DE1232749B - Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen, Polyvinylchlorid, deren Gemischen oder von Olefine oder Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1232 749

Aktenzeichen: D 39170 IVd/39 c

Anmeldetag: 19. Juni 1962

Auslegetag: 19. Januar 1967

Es ist bekannt, in organischen Lösungsmitteln gelöstes Polyvinylchlorid zu chlorieren. Die dabei erhaltenen Produkte sind zwar homogen chloriert, sind jedoch thermisch instabil und eignen sich auf Grund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften und der stark erhöhten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur zur Herstellung von Klebern und Spinnfasern. Die Chlorierung von Polyolefinen in Lösung liefert je nach Chlorierungsgrad weiche, gummiartige Produkte, die schwierig zu isoHeren sind und nur als Zusatzkomponenten, z. B. zur Schlagfestmachung, verwendet werden können.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, der Chlorierung pulverförmiger Polymerisate im Drehrohr bzw. im Wirbelbett, entstehen ungleichmäßig chlorierte Produkte mit unbefriedigender thermischer Stabilität und schlechten mechanischen Eigenschaften. Als Hauptnachteil dieses Verfahrens muß jedoch der Abbau der Kettenlänge bezeichnet werden, der ein Ausmaß von 27% der ursprünglichen Kettenlänge betragen kann.

Es ist auch bekannt, die Chlorierung in Suspension vorzunehmen, und zwar in einem für das polymere Ausgangsmaterial inerten Suspensionsmedium, z. B. in Wasser oder wäßriger Salzsäure, bei niedrigen Temperaturen. Bei Chlorierungen in inertem Suspensionsmedium entstehen inhomogene Produkte mit geringer thermischer Stabilität und schlechten mechanischen Eigenschaften. Die Hauptgründe sind in der schlechten Benetzbarkeit der polymeren Ausgangsstoffe durch das inerte Suspensionsmedium zu suchen und darin, daß besonders die Polyolefine auf Grund ihrer geringen Dichte auf der Oberfläche des inerten Suspensionsmediums schwimmen und nicht untergerührt werden können. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die unwirtschaftlich niedrige Chlorierungsgeschwindigkeit. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das in organischen Lösungsmitteln, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, suspendierte polymere Ausgangsmaterial chloriert. Bei diesem Verfahren entstehen im Verlauf der Chlorierung gelartige Produkte. Ein solches Verfahren ist demnach mit einem vollständigen Verlust der Korngrößenverteilung, der Kornoberfläche und der Kornstruktur verbunden.

Es ist auch bekannt, z. B. Polyvinylchlorid, in Wasser oder wäßriger Lösung zu suspendieren und dieser Suspension Quellmittel zuzufügen. Anschließend werden die auf diese Weise in den gelförmigen Zustand übergeführten polymeren Ausgangsstoffe chloriert. Als Quellmittel kommen ausschließlich Chlorkohlenwasserstoffe in Frage, da

Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen,
Polyvinylchlorid, deren Gemischen oder von
Olefine oder Vinylchlorid enthaltenden
Mischpolymerisaten

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Ewald Konermann, Oberlar;

Dr. Horst Eisner, Spich;

Dr. Hans Moser, Oberlar

diese ein großes Lösevermögen für Chlor besitzen und unter den Chlorierungsbedingungen stabil sind.

Trotz intensiven Rührens ergibt sich bei diesem

bekannten Verfahren auf Grund der Nichtmischbarkeit von Wasser bzw. wäßrigen Systemen mit dem Quellmittel aus der Gruppe der Chlorkohlenwasserstoffe eine unerwünschte ungleichmäßige Verteilung des Quellmittels auf das polymere Ausgangsmaterial. Derartige lokale Überschüsse an Quellmittel führen zwangläufig zu Verklebungen und Verklumpungen, d. h. zu einer unerwünschten Veränderung der Korngrößenverteilung im chlorierten Endprodukt. Auch die im Ausgangsmaterial vorhandene mikroporöse Struktur (Dry-Blend-Charakter) geht durch die unvermeidlichen lokalen Quellmittelüberschüsse und die damit verbundenen Verklebungen weitgehend verloren.

Es gelingt z. B. auch nicht, das polymere Ausgangsmaterial in der Weise anzuquellen, daß man es z. B.

mit wenig Chloroform kurzfristig befeuchtet oder daß man die Anquellung mit Chloroformdampf durchführt. Die Teilchen verkleben und verklumpen, und es kommt so zu unerwünschten Kornvergröberungen. Eine gleichmäßige Anquellung des polymeren Ausgangsmaterials zwecks Aufschließung für die nachfolgende Chlorierung kann nach diesen bekannten Verfahren nicht erreicht werden. Eine optimale Quellmittelmenge muß angewendet werden, denn bei einem Quellmittelunterschuß wird das Material nur teilweise für die Chlorierung aufgeschlossen, während bei einem Quellmittelüberschuß die Teilchen verkleben.

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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden mäßigen Quellmittelaufnahme wird Wasser oder diese Nachteile und Schwierigkeiten behoben. wäßrige Salzsäure zugesetzt, wodurch ohne die GeGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur fahr einer Verklebung der Polymerpartikelchen von Chlorierung von Polyolefinen, Polyvinylchlorid, diesen in steigendem Maße weiteres Quellmittel deren Gemischen oder von Olefine oder Vinylchlorid 5 gleichmäßig aufgenommen wird. Dieser Zusatz von enthaltenden Mischpolymerisaten in Suspension in Wasser bzw. einer wäßrigen Salzsäure erfolgt unter Gegenwart von Licht- und UV-Strahlen, von Chlor- Rühren und im allgemeinen in einer solchen Menge, kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Wasser, wel- daß zunächst eine vollständige Mischbarkeit, d. h. ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aus- eine homogene Phase des aus drei flüssigen Kompogangsmaterialien in einem einphasigen, gegebenen- io nenten bestehenden ternären Systems gewährleistet falls wasserhaltigen Gemisch aus Chlorkohlen- ist. Zwecks vollständiger Verdrängung des als Quellwasserstoffen und niederen, mit Wasser mischbaren mittel fungierenden Chlorkohlenwasserstoffs aus dem Alkoholen, die gegenüber den Chlorkohlenwasser- Suspensionsmedium auf das polymere Einsatzmastoffen mengenmäßig beträchtlich überwiegen, suspen- terial setzt man dem Suspensionssystem unter Rühdiert und entweder anschließend oder gleichzeitig 15 ren weitere Mengen Wasser bzw. wäßrige Salzsäure unter Rühren so viel Wasser oder wäßrige Salzsäure zu, wobei der Chlorkohlenwasserstoff intermediär in zusetzt, daß der Chlorkohlenwasserstoff weitgehend feinverteilter Form ausfällt und gleichmäßig von der aus dem Suspensionsmedium ausgeschieden und polymeren Komponente aufgenommen wird. Diese auf dem Polymerisat niedergeschlagen wird, und die Suspension wird anschließend chloriert,
so erhaltene Suspension chloriert oder vor der ChIo- 20 Man kann auf die Gegenwart des Lösungsvermittrierung das alkoholhaltige Suspensionsmedium ab- lers (z. B. Methanol) bei der Chlorierung verzichten, zieht und durch eine, gegebenenfalls mit Chlorkoh- wenn man nach der in dem ternären System Wasser lenwasserstoffen gesättigte, alkoholfreie, wäßrige bzw. wäßrige Salzsäure, Alkohol und Chlorkohlenbzw, salzsaure Phase ersetzt, wobei in beiden Fällen wasserstoff erfolgten Suspendierung der zu chlodie Chlorierung des suspendierten, nunmehr mit 25 rierenden Polymerisate die den Alkohol enthaltende Chlorkohlenwasserstoffen beladenen Ausgangsmate- wäßrige Phase durch eine, gegebenenfalls an Chlorrials bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte kohlenwasserstoff gesättigte, alkoholfreie wäßrige der Komponenten des Suspensionsmediums oder Phase bzw. salzsaure wäßrige Phase ersetzt und anderen Azeotrope, durchgeführt wird. schließend dieses Gemisch chloriert. Diese Arbeits-Ais Chlorkohlenwasserstoffe verwendet man be- 30 weise hat den Vorteil, daß man den Alkohol in unkannte Quellmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, veränderter Form zurückgewinnen kann zum Zwecke Chloroform oder Methylenchlorid. An niederen der Wiederverwendung.

Alkoholen kommen diejenigen zur Verwendung, die Das Verfahren gemäß der Erfindung hat auch die mit Wasser mischbar sind. wesentlichen Vorteile, daß man auf verunreinigende Durch die Anwendung von niederen Alkoholen 35 Netz- und Emulgiermittel verzichten kann und daß wird bei Anwesenheit von Wasser das zweiphasige sowohl die von der Polymerisation her noch feuchten System Wasser und Chlorkohlenwasserstoff in ein Produkte als auch trocken vorliegende polymere einphasiges System umgewandelt. Dieses so entstan- Ausgangsmaterialien nach entsprechender Suspendene einphasige ternäre System ermöglicht die dierung chloriert werden können.
Suspendierung des polymeren Ausgangsmaterials 40 Die Chlorierung wird in Gegenwart von Licht- und auch eine gleichmäßige Verteilung des Quell- und UV-Strahlen und in vorteilhafter Weise bei mittels auf das polymere Ausgangsmaterial unter Raumtemperatur durchgeführt. Die Chlorierung Beibehaltung der Korngrößenverteilung und der wird bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte Kornstruktur. Zur vollständigen Verdrängung des in der Komponenten des Suspensionsmediums bzw. diesem einphasigen ternären System vorhandenen 45 deren Azeotrope, vorzugsweise bei Temperaturen Quellmittels aus dem Suspensionsmedium auf das zwischen O und 55° C, durchgeführt,
polymere Ausgangsmaterial wird unter intensivem Die Chlorierungstemperatur wird nach oben be-Rühren Wasser bzw. wäßrige Salzsäure zugesetzt, grenzt durch den niedrigsten Siedepunkt der in dem und zwar in einer solchen Menge, die entsprechend Suspensionsmedium enthaltenen Lösungsmittel- und den jeweiligen Löslichkeitsverhältnissen des ange- 50 Quellmittelkomponenten bzw. deren Azeotrope, da wendeten ternären Systems ausreicht, den Chlor- bei höheren Temperaturen eine Verarmung des kohlenwasserstoff in feinstverteilter Form aus dem Reaktionsgemisches an Lösungsmittel und Quell-Suspensionsmedium auszuscheiden und an das mittel erfolgt. Aus dem gleichen Grunde kann die polymere Ausgangsmaterial anzulagern. Dieses Ge- Chlorzufuhr so reguliert werden, daß die in der Zeitmisch wird dann chloriert. * 55 einheit zugeführte Menge Chlor gleich ist mit der

Gemäß der Erfindung kann die Behandlung der von dem System aufgenommenen,
zu chlorierenden Polymeren auch zunächst durch Nach beendeter Chlorierung wird das quellmitteldas binäre System Alkohol-Chlorkohlenwasserstoff haltige chlorierte Produkt von dem Suspensionserfolgen. Es ist gegebenenfalls zweckmäßig, die medium abgetrennt, das als solches wieder verwendet Komponenten in folgender Reihenfolge zu mischen: 60 werden kann. Zwecks Reinigung des chlorierten Der Alkohol wird mit Chlorkohlenwasserstoff Produkts und Rückgewinnung der Chlorkohlenversetzt und das polymere Ausgangsmaterial in diese Wasserstoffe wird das quellmittelhaltige chlorierte Mischung hineingerührt. Der Alkohol muß zwecks Produkt einer Wasserdampfdestillation, je nach ErVerhinderung von Verklebungen mengenmäßig be- weichungstemperatur des chlorierten Produkts gegeträchtlich überwiegen. Bei dieser Operation erfolgt 65 benenfalls unter vermindertem Druck, unterworfen, die Benetzung des zunächst auf der Oberfläche der Messungen der Lösungsviskosität und Molekular-Lösung schwimmenden Polymermaterials unter Ab- gewichtsbestimmungen ergaben, daß das Verfahren sinken. Nach Maßgabe der erwünschten gleich- gemäß der Erfindung die Chlorierung ermöglicht,

ohne daß ein nennenswerter Abbau der Kettenlänge stattfindet.

Abgesehen von der durch die Chlorierung an sich bedingten Erhöhung des spezifischen Gewichtes und der damit verbundenen geringfügigen Veränderung des spezifischen Volumens bleibt die Korngrößenverteilung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung chlorierten polymeren Komponenten ebenso erhalten wie die Kornstruktur. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der, daß man gleichmäßig chlorierte Produkte erhält.

Beispiel 1

100 g Polypropylen wurden in 400 ml einer lO°/oigen methanolischen Chloroformlösung eingerührt, deren mittleres spezifisches Gewicht mit 0,86 unter dem des Polypropylens lag. Der Chloroformgehalt dieser Lösung war so bemessen, daß bei der zu erwartenden weitgehenden Aufnahme des Chloroforms durch das Polypropylen das mittlere spezifische Gewicht der mit Chloroform behafteten Polypropylenpartikel größer als 1 wurde, um eine Suspendierbarkeit in Wasser zu erzielen. Das in die methanolische Chloroformlösung eingerührte Polypropylen benetzte sofort und sank unter. Anschließend wurden 2000 ml Wasser unter Rühren zugegeben, ohne daß das benetzte und mit Chloroform behaftete Polypropylen aufschwamm.

Die so erhaltene gleichmäßige Suspension wurde anschließend ohne jegliche Schwierigkeit mit Unterstützung von Belichtung und UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur chloriert. Ein Versuch, 100 g Polypropylen in eine Wasser-Chloroform-Emulsion einzurühren, mißlang vollständig, da sich das Polypropylen nicht benetzen und nicht unterrühren ließ.

Beispiel 2

In eine Mischung, bestehend aus 1075 ml Wasser, 120 ml Chloroform und 870 ml Methanol, wurden 425 g Polyvinylchlorid, das von der Polymerisation her noch feucht war und einen Wassergehalt von 24% hatte, eingerührt. Das Polyvinylchlorid wurde sofort benetzt und ergab eine gleichmäßige, feinkörnige Suspension ohne Verklebungen und Verklumpungen. Diese Suspension wurde anschließend ohne jegliche Schwierigkeit in Gegenwart von Licht- und UV-Strahlen bei Raumtemperatur chloriert und lieferte ein gleichmäßig chloriertes Produkt ohne nennenswerte Änderung der Korngrößenverteilung.

Beispiel 3

Einer Mischung von 565 ml Methanol und 55 ml Chloroform wurden unter Rühren 100 g trockenes Niederdruckpolyäthylen zugegeben. Anschließend wurden dieser Suspension 800 ml Wasser unter Rühren zugesetzt. Das Material benetzte sofort und schwamm infolge Beschwerung durch die gleichmäßig erfolgte Chloroformaufnahme auch nach Zugabe von Wasser nicht auf.

Zu einer weiteren Mischung von 120 ml Chloroform, 900 ml Methanol und 200 ml Wasser wurden g von der Polymerisation her noch feuchtes Polyvinylchlorid mit einem Wassergehalt von etwa 24% unter Rühren zugesetzt. Das Polyvinylchlorid benetzte ebenfalls sofort und ließ sich ausgezeichnet suspendieren. Zwecks weiterer Verdrängung des Chloroforms aus der flüssigen Phase auf das Polyvinylchlorid wurden weitere 1500 ml Wasser unter

ίο Rühren zugegeben.

Beide Suspensionen wurden durch Absaugen von der flüssigen Phase abgetrennt und gemeinsam unter Zusatz von 1000 ml an Chlorkohlenwasserstoff gesättigtem Wasser und 365 g 2O°/oiger Salzsäure bei Raumtemperatur und Belichtung mit Licht- und UV-Strahlen chloriert. Das in diesem chlorierten Gemisch enthaltene chlorierte Polyvinylchlorid und das chlorierte Polyäthylen erwiesen sich trotz unterschiedlichen Chlorgehalts als in sich gleichmäßig chlorierte Produkte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen, Polyvinylchlorid, deren Gemischen oder von Olefine oder Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten in Suspension in Gegenwart von Licht- und UV-Strahlen, von Chlorkohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmaterialien in einem einphasigen, gegebenenfalls wasserhaltigen Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen und niederen, mit Wasser mischbaren Alkoholen, die gegenüber den Chlorkohlenwasserstoffen mengenmäßig beträchtlich überwiegen, suspendiert und entweder anschließend oder gleichzeitig unter Rühren so viel Wasser oder wäßrige Salzsäure zusetzt, daß der Chlorkohlenwasserstoff weitgehend aus dem Suspensionsmedium ausgeschieden und auf dem Polymerisat niedergeschlagen wird, und die so erhaltene Suspension chloriert oder vor der Chlorierung das alkoholhaltige Suspensionsmedium abzieht und durch eine, gegebenenfalls mit Chlorkohlenwasserstoffen gesättigte, alkoholfreie, wässerige, bzw. salzsäure Phase ersetzt, wobei in beiden Fällen die Chlorierung des suspendierten, nunmehr mit Chlorkohlenwasserstoffen beladenen Ausgangsmaterials bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Komponenten des Suspensionsmediums oder deren Azeotrope, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 220 932.