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Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten
Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone
mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen
Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet
werden können. Besonders empf ohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der
Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 088
518 zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen, Ferner ist es aus
der deutschen Auslegeschrift 1 124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen,
die als weitere Komponente Phenole enthalten. Auch diese Kondensationsprodukte finden
mannigfaltige Verwendung, und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck
mit basischen Farbstoffen, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 128 446 hervorgeht.
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Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über
80" C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit
abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man alkalilösliche Kondensationsprodukte,
die diesen Nachteil nicht haben, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die
durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Verbindungen im alkalischen wäßrigen Mittel bei Temperaturen zwischen 300 C und
der Siedehitze erhalten worden sind, im nicht sauren wäßrigen Mittel in beliebiger
Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit a) Amiden aliphatischer oder aromatischer
Mono-oder Dicarbonsäuren mit wenigstens einem an Amidstickstoff gebundenem Wasserstoffatomund
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Acylrest und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd
oder deren N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyrest und b) einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die Hydroxyl-
oder Aminogruppen enthalten können, Aryloxyfettsäuren oder aliphatischen Hydroxypolycarbonsäuren,
bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100"C umsetzt und die erhaltenen Lösungen in
üblicher Weise trocknet.
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Als Beispiele für Phenole und Naphthole seien aufgeführt das Phenol
selbst, Kresole, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-,
Äthyl-, Propylbrenzkatechine, und deren als Brenzöle bekannte technische Gemische,
Octylphenole, Nonylphenole, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, Alkoxy-
phenole, wie 2-,
3- und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4 - Hydroxydiphenylsulfon,
Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl,
4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, os-Naphthol, P-Naphthol, Isopropyl-p-naphthole,
Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren. Es werden solche Phenole oder Naphthole
bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige
Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd,
Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin verwendet werden.
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Carbonsäureamide der unter a) definierten Art sind z. B. Acetamid,
Propionsäureamid, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Salicylsäureamid, Bernsteinsäurediamid,
Phthalsäureimid, Benzoesäureamid, Capronsäureamid, Caprylsäureamid, Adipinsäurediamid
und Korksäurediamid. Außerdem kommen auch Alkylamide der vorstehend genannten Carbonsäuren
in Betracht, sofern sie noch wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom
enthalten, insbesondere solche, die bis zu 5 Kohlenstoffatome in den Alkylresten
enthalten, z. B. Essigsäuremethyl- und -butylamid, Propionsäureäthylamid und Bernsteinsäuredi-(monomethylamid).
Außerdem zählen zu den Verbindungen a) die N-Hydroxymethyl- und die N-Alkoxymethylderivate
der genannten Carbonsäureamide mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, z.
B. N-Methylolacetamid, N-Methylolpropionsäureamid, N-Methylolacrylsäureamid, N-Methoxymethylacrylsäureamid,
N-Butoxymethylmethacrylsäureamid, N-Methylolsalicylsäureamid und N,N'-Dimethylolbernsteinsäurediamid.
Verwendet man N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivate, so kann man die Menge
an Formaldehyd bei der Umsetzung mit
Phenolen oder Naphtholen entsprechend
verringern.
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Wenn man die Carbonsäureamide selbst verwendet, hat man auch die Möglichkeit,
einen Teil des Formaldehyds erst zusammen mit diesen zur Umsetzung zu bringen.
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Ausgangsverbindungen der Gruppe b) sind vorzugsweise einkernige aromatische
Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, z. B.
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Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure
und Aminobenzoesäuren. Weitere bevorzugte Verbindungen der Gruppe b) sind aliphatische
Hydroxypolycarbonsäuren, z. B. Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure. Auch Aryloxyfettsäuren,
wie Phenoxyessigsäure und Kresoxyessigsäure, können verwendet werden. Als Beispiele
für einkernige aromatische Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien die Sulfanilsäure
und die Metanilsäure genannt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden als Ausgangsverbindungen Reaktionsprodukte
verwendet, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit
Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in alkalischem wäßrigem Mittel
erhalten worden sind. Das Mengenverhältnis von Phenolen oder Naphtholen zu Formaldehyd
kann dabei in weiten Grenzen verändert worden sein. Sehr bewährt haben sich Reaktionsprodukte,
die aus 1 Mol Phenol oder Naphthol und 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Formaldehyd
oder der äquivalenten Menge eines Formaldehyd abgebenden Stoffes entstanden sind.
Die alkalische Reaktion des Umsetzungsgemisches bei der Herstellung der Ausgangsstoffe
kann durch eine Vielzahl alkalisch reagierender Stoffe hervorgerufen werden, z.
B. durch Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak
oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B. Äthylamin, Diäthylamin,
Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Vorzugsweise stellt man einen pH-Wert
zwischen 7 und 8 ein. Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel
zusetzen, die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton,
Tetrahydrofuran, Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher
Lösungsmittel arbeiten. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 300 C und Siedehitze,
vorzugsweise zwischen 50 und 100"C, durchgeführt und nimmt unter diesen Umständen
im allgemeinen 2 bis 8 Stunden in Anspruch. Durch die alkalische Umsetzung entstehen
sogenannte Harzöle. In ihnen dürften im wesentlichen Resole vorliegen, d. h. Gemische,
die hauptsächlich Hydroxymethylgruppen tragende Phenole, Dihydroxydiphenylmethane
und Dihydroxydibenzyläther enthalten.
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Die Harzöle werden bei dem Verfahren der Erfindung in einer oder
in mehreren Stufen mit den Verbindungen der Gruppen a) und b) umgesetzt. Die Reihenfolge
dieser Umsetzungen kann man nach Belieben wählen. Man kann also entweder die Harzöle
gleichzeitig in einer Stufe mit den Verbindungen a) und b) umsetzen; man kann sie
aber auch zunächst mit einer der Verbindungen a) oder b) und danach mit der anderen
Verbindung umsetzen. Produkte mit besonders guten Eigenschaften erhält man, wenn
man auf 1 Mol des zu dem Harzöl umgesetzten Phenols 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1
bis 2 Mol der Verbindung a) und 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol der Verbindung
b) verwendet. Die weitere Umsetzung des Harzöls wird in nicht saurem, wäßrigem Mittel
durchgeführt.
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Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maß-
nahmen erforderlich,
da die Menge des bei der Herstellung des HarzöIs zugesetzten alkalisch reagierenden
Stoffes meistens ausreicht, uni die weitere Umsetzung unter den vorgeschriebenen
Bedingungen zu ermöglichen. Sollte jedoch der pH-Wert unter 7 sinken, so muß dem
Gemisch eine alkalisch reagierende Verbindung zugesetzt werden.
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Die Umsetzungstemperatur kann in etwa dem gleichen Bereich wie für
die Herstellung des Harzöls gewählt werden. Die Komponenten a) reagieren im allgemeinen
leichter als die Komponenten b); daher genügen für die Umsetzung mit a) häufig niedrigere
Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten als für die Umsetzung mit b). In vielen
Fällen haben sich folgende Arbeitsbedingungen bewährt: Umsetzung mit a) bei ungefähr
40 bis 60"C in ungefähr 1 bis 4 Stunden. Umsetzung mit b) bei ungefähr 70 bis 100"C
in 5 bis 10 Stunden. Bei gleichzeitiger Umsetzung mit a) und b) wählt man die für
b) erforderlichen Bedingungen. Das Ende der Umsetzung ist an der sogenannten Bruchprobe
erkennbar, d. h., es ist dann erreicht, wenn eine Probe des erkalteten Verfahrensproduktes
wie Glas zerbricht.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht
in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus einem sauren oder neutralen wäßrigen
Mittel leicht abgetrennt werden können.
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Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigerweise einige
Male mit Wasser und trocknet sie dann im Vakuum bei etwa 600 C. Für viele Zwecke
genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit
oder nach Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Schicht in einer Trockenpfanne,
auf einer Walze oder in einem Sprühtrockner zu trocknen. Die auf diese Weise erhältlichen
Harze lösen sich nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln, sondern
auch in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton und einem Gemisch
aus Äthanol und Äthylglykol. Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie im allgemeinen
eine Säurezahl zwischen 5 und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und
vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte sind bis 130"C geruchsstabil; sie können
unter anderem in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel,
verwendet werden.
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Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel
für basische Farbstoffe.
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Farblacke, z. B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen, Viktoriablau-Farbstoffen,
Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich, jedoch trotz
ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen
Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen
und Kugelschreiberpasten; hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung der Verfahrensprodukte
als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten
erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen
hervorragende Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/,ige Natronlauge
und 15 Teile 330i0igen wäßrigen Formaldehyd erhitzt man 6 Stunden auf 60"C. Danach
fügt
man 35 Teile Salicylsäure hinzu und erhitzt 10 Stunden auf 800 C.
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Nach dem Abkühlen auf 20"C setzt man 1,5 Teile Acetamid und 10 Teile
330/0igen wäßrigen Formaldehyd hinzu und rührt die Mischung 1 Stunde bei 20"C und
4 Stunden bei 45°C. Das Produkt wird nun in einem Sprühdüsentrockner getrocknet
Man erhält 80 Teile eines gelblichen Pulvers, das sich in Äthanol, Aceton und einem
Äthanol-Äthylglykol-Gemisch sehr gut löst.
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Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe:
30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Mischpolymerisates wurden in 90 Teilen Äthanol
und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Rhodamin FB (C. I.
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45170) und 14 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes zugesetzt.
Eine mit dieser Flexodruckfarbe auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie
hatte nach der Prüfmethode gemäß DIN 16524 die Wasserechtheit 4 bis 5.
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Beispiel 2 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol werden zusammen mit 0,5
Teilen 500/0aber Natronlauge und 15 Teilen 330/0im wäßrigem Formaldehyd auf 60"C
erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Anschließend fügt man 35 Teile Salicylsäure hinzu und erhitzt 10 Stunden
auf 800 C.
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Nachdem man die Mischung auf 20"C abgekühlt hat, fügt man 4,4 Teile
N-Methylolacetamid hinzu, und das Gemisch erwärmt auf 45°C. Nach 2 Stunden dampft
man das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 800 C zur Trockene ein und pulverisiert es,
Man erhält 82 Teile eines gelblichen Pulvers, das sich sehr gut in Äthanol, Aceton
und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löst.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte, wie im Beispiel 1 angegeben,
nur wurde an Stelle von Rhodamin FB Auramin FA (C. I. 41000) verwendet.
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Wasserechtheit: 4 bis 5, Beispiel 3 62,5 Teile Dihydroxydiphenylsulfon,
25 TeileWasser, 20 Teile Formaldehyd (3301,ig) und 10 Teile 500/,ige Natronlauge
werden 2 Stunden auf 100"C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 400 C fügt man 2,2 Teile N-Methylolacetamid
und 20 Teile Methanol hinzu und rührt die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur.
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Anschließend setzt man dem Reaktionsgemisch 25 Teile Salicylsäure
zu und erhitzt 4 Stunden auf 800 C.
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Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und pulverisiert. Man erhält
84 Teile eines gelbstichigen Pulvers, welches in Äthanol, Aceton sowie einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch
gut löslich ist.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte, wie im Beispiel 1 angegeben,
nur wurde an Stelle von Rhodamin FB Malachitgrün (C. 1. 42000) eingesetzt.
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Wasserechtheit: 4.
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Beispiel 4 27 Teile Brenzöl, 20 Teile 3301,iger Formaldehyd, 0,5
Teile 50°/Oige Natronlauge und 20 Teile Methanol erhitzt man 6 Stunden auf 60"C.
Anschließend fügt man zu der Mischung 35 Teile Salicylsäure und 20Teile Methanol
und hält das Gemisch 10 Stunden bei 800 C.
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Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 400 C versetzt man mit
4,4 Teilen N-Methylolacetamid und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
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Man erhält 61 Teile eines gelben Pulvers, das in Aceton und Äthanol
gut löslich ist.
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Beispiel 5 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 20 Teile Formaldehyd
(330/oig) und 0,5 Teile 500/,ige Natronlauge erhitzt man 6 Stunden auf 600 C.
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Nachdem man 35 Teile Anthranilsäure und 40 Teile Methanol hinzugefügt
hat, erhitzt man das Gemisch auf 80°C und hält diese Temperatur 10 Stunden.
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Darnach läßt man die Mischung auf 200 C abkiihlen, setzt dem Reaktionsgemisch
2,2 Teile N-Methylolacetamid zu und erwärmt 2 Stunden auf 45°C. Das Produkt wird
auf einer Walze getrocknet, Man erhält 69 Teile eines gelben Pulvers, das in Äthanol
und Aceton löslich ist.
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Die anwendungstechnische Prüfung verfolgte wie im Beispiel 1. Wasserechtheit:
4.
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Beispiel 6 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 5001,ige Natronlauge
und 20 Teile 3301,eigen wäßrigen Formaldehyd erhitzt man auf 60"C und hält bei dieser
Temperatur 6 Stunden. Anschließend fügt man zu der Mischung 24,3 Teile Äpfelsäure
und 40 Teile Methanol, erwärmt 10 Stunden auf 80"C und kühlt danach auf 20"C ab.
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Nun setzt man dem Reaktionsgemisch 2,2 Teile N-Methylolacetamid zu
und erwärmt 2 Stunden auf 45"C.
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Das Produkt wird im Vakuum bei 80"C eingedampft und anschließend
pulverisiert. Man erhält 60 Teile eines schwach gelben Pulvers, das in Äthanol und
Aceton löslich ist.
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Beispiel 7 37,5 Teile p-tertiär.-Butylphenol, 0,5 Teile 5001,ige
Natronlauge und 15 Teile 3301,iger wäßriger Formaldehyd erhitzt man 6 Stunden auf
60"C. Danach fügt man 35 Teile Salicylsäure hinzu und erhitzt 10 Stunden auf 80"C.
Nach dem Abkühlen auf 20"C setzt man 4,4 Teile N-Methylolphthalsäureimid hinzu und
erwärmt 2 Stunden auf 45° C.
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Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet.
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Man erhält 73 Teile eines gelblichen, äthanol- und acetonlöslichen
Pulvers.
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Beispiel 8 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit gleichen
Mengen wie im Beispiel 7, nur setzt man an Stelle der 4,4 Teile N-Methylolphthalsäureimid
4,2 Teile N-Methylolsalicylamid ein.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Man erhält 71 Teile eines
schwach gelben Pulvers, das in Äthanol, Aceton sowie in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch
löslich ist.
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Beispiel 9 Die Umsetzung wird wie im Beispiel 7 durchgeführt.
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Statt der 4,4 Teile N-Methylolphthalsäureamid setzt man 3,7 Teile
N,N'-Dimethylolbernsteinsäureamid ein.
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Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 2. Die Ausbeute
beträgt 72 Teile.
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Beispiel 10 36 Teile jB-Naphthol, 75 Teile Wasser, 1 Teil 50°/Oige
Natronlauge und 22,8 Teile 330/0aber wäßriger Formaldehyd werden 6 Stunden auf 80°C
erhitzt.
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Anschließend fügt man dem Gemisch 50 Teile Salicylsäure und 20 Teile
Methanol hinzu und hält die Temperatur von sOOC 10 Stunden.
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Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf 450 C ab und trägt 4,4
Teile N-Methylolacetamid ein. Nach 2 Stunden dampft man das Gemisch ein und pulverisiert
es.
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Man erhält 87 Teile eines schwach gelben Pulvers, das in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch
löslich ist.
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Beispiel 11 Zu dem nach Beispiel 1, Absatz 1, hergestellten Reaktionsprodukt
fügt man bei einer Temperatur von 45C 115 Teile einer 400/,eigen alkoholischen Lösung
von N-Methylolmethacrylsäureamid hinzu und hält diese Temperatur 2 Stunden.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Die Ausbeute beträgt
76 Teile.
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Das Produkt löst sich in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch.
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Beispiel 12 27 Teile Brenzöl, 15 Teile 330i0igen wäßrigen Formaldehyd,
1 Teil 50°/Oige Natronlauge und 20 Teile Methanol erwärmt man 6 Stunden auf 600
C.
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Anschließend fügt man 35 Teile Salicylsäure und 20 Teile Methanol
hinzu und erhitzt 10 Stunden auf 80"C.
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Danach läßt man die Mischung auf 45° C abkühlen und setzt 2,1 Teile
Methacrylsäureamid und 10 Teile 33010eigen wäßrigen Formaldehyd zu und hält das
Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur.
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Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum eingedampft und pulverisiert.
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Man erhält 66 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in Äthanol,
Aceton und in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch löst.
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Beispiel 13 37,5 Teile p-tertiär.-Butylphenol, 0,5 Teile 500I0ige
Natronlauge und 15 Teile 3301,eigen wäßrigen Formaldehyd erhitzt man 6 Stunden auf
60"C. Danach fügt man 43 Teile Sulfanilsäure hinzu und erhitzt die Mischung 10 Stunden
auf 800 C.
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Nach dem Abkühlen auf 200 C setzt man dem Gemisch 1,5 Teile Acetamid
und 10 Teile 33010eigen wäßrigen Formaldehyd zu und rührt 1 Stunde bei 20"C und
4 Stunden bei 45"C. Das Produkt wird dann in einem Sprühdosentrockner getrocknet.
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Man erhält 89 Teile eines gelblichen Pulvers, das sich in Äthanol
und Aceton sehr gut löst.
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Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe:
30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Mischpolymerisates wurden in 90 Teilen Äthanol
und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Rhodamin FB (C. I.
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45170) und 14 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes zugesetzt.
Eine mit dieser Flexodruckfarbe auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie
hatte nach der Prüfmethode gemäß DIN 16524 die Wasserechtheit 4 bis 5.