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Verfahren zur Erhöhung des Gehalts an Kohlenwasserstoffen im Koksofengas
Es ist bekannt, Erdölkohlenwasserstoffe thermisch mit oder ohne Katalysator auf
gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Äthylen, Propylen usw., zu spalten. Bei diesen Verfahren benötigt man hohe Temperaturen
und Wasserdampf oder Trägergas, um schonende Spaltbedingungen und entsprechende
Verweilzeiten einstellen zu können.
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Auch der Koksofen ist für diesen Spaltprozeß vorgeschlagen worden.
Man hat Erdölkohlenwasserstoffe vor der Verkokung der Kohle zugemischt und die geölte
Kohle verkokt. Diese Arbeitsweise führt aber nur zu geringen Ausbeuten an wertvollen
Kohlenwasserstoffen im Gas.
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Außerdem hat man Erdöl oder seine Destillate mit oder ohne Trägergas,
entsprechend vorerwärmt, auf den glühenden Koks, am Ende der Garungszeit, geblasen.
An Stelle von rohem Erdöl oder Erdölfraktionen hat man auch Gase mit zwei und mehr
Kohlenstoffatomen zur Spaltung auf Olefme herangezogen.
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Bei den bisherigen Verfahren ist man so vorgegangen, daß man erst
gegen Ende der Garungszeit, wenn sich bereits weitgehend gegarter Koks gebildet
hatte, die zu spaltenden Gase bzw. Nebel auf den glühenden Koks gedüst hat. Daraus
folgt aber, daß die Eindüsungsdauer im Verhältnis zur Gesamtgarungszeit nur kurz
ist und außerdem leicht eine Zersetzung der Kohlenwasserstoffe im glühenden Koks
eintreten kann. Auch ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten nicht ratsam, zu große
Mengen der Eindüsungsstoffe umzusetzen. Bei Verwendung von rohem Erdöl bzw. Heizöl
oder Benzinfraktionen könnte eine nachteilige Veränderung sowohl in der Qualität
des Teers als auch des Benzols eintreten, die jedoch unbedingt vermieden werden
muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeuten an wertvollen, vornehmlich
olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen und deren Homologe, durch
eine Reihe von Maßnahmen erhöhen kann, ohne daß die Qualität des anfallenden Kokses
noch die der Nebenprodukte, wie Benzol und Teer, vermindert und das Ofenmauerwerk
des Gassammelraumes in schädlicher Weise beansprucht wird.
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Man erreicht erfindungsgemäß ein praktisch gleichmäßiges Temperaturniveau
über den gesamten Gassammelraum und damit günstigere Spaltbedingungen, wenn wenige
Stunden nach Garungsbeginn und während praktisch zwei Drittel der Gesamtgarungszeit
des Ofens das gleiche Einsatzprodukt oder mehrere chemisch unterschiedliche Einsatzprodukte,
vorzugsweise gleichzeitig, eingedüst wird bzw. werden, daß die flüssigen bzw. schwereren
Einsatzprodukte auf der längeren Wegstrecke des Gassammelraums und im Temperaturbereich
von vorzugsweise 700 bis 750° C gespalten werden, während die gasförmigen bzw. leichteren
Einsatzprodukte auf der kurzen Wegstrecke, nahe der Austrittsstelle des Gases aus
dem Sammelraum, gespalten werden.
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Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Eindüsung der gasförmigen bzw. leichteren Einsatzprodukte gegen Ende
der Eindüsungszeit der verdampften flüssigen Kohlenwasserstoffe erfolgt.
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Für die Brauchbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es
wichtig, daß die Kokserzeugung in keiner Weise beeinträchtigt wird und für die Erzielung
optimaler Spaltbedingungen eine gleichmäßige Führung aller für den Spaltprozeß eingesetzten
Öfen (Kokskammern) gewährleistet ist. Insbesondere sollten die Unterfeuerung, d.
h. die Beheizung der Kokskammern, sowie eine gleichmäßige Kohlebeschickung und die
ständige Wärmezufuhr durch das Koksofengas darauf abgestellt sein, trotz der Eindüsung
den Temperaturverlauf in dem als Spaltraum dienenden, möglichst gleich großen Gassammelraum
in allen Ofenkammern gleichzuhalten, um dadurch die Voraussetzungen für gleichmäßige
und kontrollierbare Geschwindigkeiten und Verweitzeiten im Spaltraum zu schaffen.
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Im folgenden werden zwei Beispiele angegeben, und zwar in Verbindung
mit der Zeichnung, in der die einzelnen Füllöcher mit 1 bis 4 bezeichnet sind. Das
Fülloch 1 liegt in der Nähe der abziehenden
heißen Koksofengase,
während das Fülloch 4 nach der Koksseite zu liegt.
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Beispiel 1 Düst man 4 Stunden nach Garungsbeginn bei Erreichen einer
Temperatur von 750° C am äußeren koksseitigen Fülloch 4 des Ofens zunächst
insgesamt 40 kg/h einer auf etwa 200° C vorgewärmten Leichtbenzins im Siedebereich
von 30 bis 110° C an zwei Stellen des Gassammelraumes ein - nämlich 1 m vom Fülloch
4 nach der Koksseite zu und zwischen den Füllöchern 3 und 2 - so fällt die Temperatur
an den beiden Meßstellen der Füllöcher 4 und 2
maximal um 50° C ab.
Etwa 10 Stunden nach Garungsbeginn ist die Temperatur am Fülloch 4 bei gleichgebliebenem
Leichtbenzinzusatz wieder auf 740° C angestiegen. Erhöht man nun an beiden Stellen
die Eindüsmenge auf insgesamt 70 kg/h, so fällt die Temperatur an den Füllöchern
4 und 2
wieder bis auf 700° C ab, um im Verlauf der weiteren Garung
wieder langsam anzusteigen. Man beendet die Spaltung etwa 4 Stunden vor dem Koksausbringen.
Die maximalen Temperaturschwankungen an den einzelnen Füllöchern (1 bis 4) während
der Gasolineindüsung betragen etwa 50° C.
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Das aufgedüste Leichtbenzin wird zu 30 bis 32 Gewichtsprozent in Äthylen
umgesetzt, das erhaltene Benzol weist die Kennziffern eines aus Kokskohle erhaltenen
Kokereibenzols auf.
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Düst man die gleiche Gesamtmenge von vorgewärmtem Leichtbenzin in
der gleichen Zeit, wie oben angegeben, jedoch nur an einer Stelle des Gassammelraumes
- etwa 1 m vom Fülloch 4 nach der Koksseite zu - in den Gassammelraum ein,
und zwar ebenfalls anfangs 40 kg/h und später 70 kg/h, so fällt die Temperatur am
Fülloch 4 gegenüber 700° C im Vorbeispiel bis auf etwa 650° C ab, während
sie am Fülloch 2 geringfügiger als im Vorbeispiel, nämlich nur um etwa 20°
C, abnimmt. Die maximalen Temperaturschwankungen an den einzelnen Fülllöchern
(1 bis 4) während der Gasolineindüsung betragen etwa 100° C. _ Das
eingedüste Leichtbenzin wird zu 23 bis 25 Gewichtsprozent in Athylen umgesetzt.
Das erhaltene Benzol unterscheidet sich qualitativ vom normalen, durch ausschließliche
Steinkohlenverkokung erhaltenen Produkt und enthält etwa 10 Gewichtsprozent von
aliphatischen Anteilen, die aus dem nicht umgesetzten bzw. ungenügend gekrackten
Leichtbenzin stammen. Beispiel 2 An den Füllöchern 4 und 2 des Gassammelraumes
düst man stündlich insgesamt 40 kg auf 200° C vorgewärmtes Leichtbenzin - Kp. 30
bis 1l0° C -ein. Bei einem Äthylengehalt im erzeugten Gas von 5,7 Volumprozent sowie
einer Temperatur von 785° C am Fülloch 1 beginnt man in der 13. Stunde nach Garungsbeginn
gleichzeitig mit dem einstündigen Zusatz von 20 Nm3/h Äthan am Fülloch 1. Die Gasmengen
erhöhen sich während der Äthanspaltung um 30 Nm3/h, und der Äthylenspiegel steigt
auf 8,3 Volumprozent an. Die Äthylenausbeute, bezogen auf das eingesetzte Äthan,
beträgt bei dem einmaligen Durchsatz etwa 70 Gewichtsprozent. Die Temperatur am
Fülloch 1 fällt während der Äthanspaltung um etwa 20° C ab.