DE1040021B - Verfahren zum Anreichern von Koksgasen mit niederen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anreichern von Koksgasen mit Äthylen bzw. anderen niedrigen Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Koksgase sind verhältnismäßig arm an Äthylen, Äthan und anderen niederen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, deren Gewinnung aus den Destillationsgasen von Verkokungskammern, z. B. Horizontalkokskammern, besonders erwünscht ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnung eines Koksgases mit einem gesteigerten Gehalt an niederen Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen.

Diese Anreicherung geschieht gemäß der Erfindung durch Durchführung einer an sich bekannten Spaltung von in die Verkokungsräume eingeführten Mineralölprodukten.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, der zu verkokenden Kohle Mineralölprodukte, insbesondere hochsiedende und schwerflüchtige Produkte zuzumischen. Man hat auch bereits den Vorschlag gemacht, im Gassammeiraum des Verkokungsraumes, z. B. der Kokskammer, eine Spaltung zu leichtsiedenden oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen durchzuführen. Auf diese Weise gelingt zwar eine Anreicherung des Koksgases an niedrigen Kohlenwasserstoffen, jedoch wird gleichzeitig die Qualität des Kokses herabgesetzt, wenn beträchtliche Mengen Erdölprodukte der Kohle zugesetzt werden. Die Zusatzmenge wird außerdem begrenzt durch die Ofenführung, die bei Anwendung beträchtlicher Mengen erschwert wird. Die Menge der in den Gassammeiraum eingeführten Stoffe ist ebenfalls beschränkt, da eine verhältnismäßig geringe Wärmemenge in den abziehenden Koksgasen zur Verfügung steht.

Nach der Erfindung wird nun vorgeschlagen, bereits in den ersten Stunden der Garungszeit eines Gemenges von zu verkokender Kohle mit geringen Mengen — insbesondere etwa 1 bis 3 % — hochsiedender Erdölprodukte, z. B. von Asphalten, Destillationsrückständen und Teeren, in den Gasraum des Verkokungsraumes, z. B. den Gassammeiraum einer Kokskammer, verdampfte Kohlenwasserstoffe in einer der durch das Einführen der hochsiedenden Erdölprodukte erhöhten Temperatur angepaßten Menge einzuführen und die dabei entstehenden angereicherten Gase getrennt von den Gasen aufzufangen und aufzuarbeiten, die gegen Ende der Garungszeit mit einem geringeren Gehalt an wertvollen niedrigen Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen anfallen.

In der Abbildung ist das Verhältnis der Gassammelraum-Temperaturen zu der Garungszeit aufgetragen, iind zwar zeigt die Kurve a die Temperaturen einer Kohle mit 2%igem ölzusatz, die Kurve b

Verfahren zum Anreichern von Koksgasen mit niederen Kohlenwasserstoffen

mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen,

insbesondere Olefinen

Anmelder:

Essener Steinkohlenbergwerke Aktiengesellschaft, Essen

Dr. Ewald Dietzel, Gelsenkirchen-Buer,

und Dr. Rudolf Schindler, Gelsenkirchen,

sind als Erfinder genannt worden

stellt die Temperaturen der Normalkohle ohne ölzusatz dar.

Gefunden wurde, daß durch das Zumischen der geringen Mengen von hochsiedenden Erdölprodukten eine Erhöhung der Temperatur im Gassammeiraum erzielt wird, und zwar schon in den ersten Stunden der Garungszeit, die es ermöglicht, in diesem Raum unter Verwendung der nutzbaren Wärme im Gasraum in Dampfform eingeführte Kohlenwasserstoffe in erheblichem Maße zu cracken, ohne daß die Koksqualität verschlechtert und die Ofenführung erschwert wird.

Die Menge der in Dampfform eingeführten zu spaltenden Produkte richtet sich nach der Temperatur im Gasraum und ist so zu bemessen, daß ein vollständiges Umsetzen zu wertvollen Kohlenwasserstoffen erreicht wird, da sonst die Qualität des Teeres und des Benzols herabgesetzt und durch zu starke Abkühlung das Ofenmaterial geschädigt wird. Die erzielten Temperaturen sind ferner von der Art des eingesetzten Materials abhängig.

Nach der Erfindung wird das Einführen von dampfförmigen Kohlenwasserstoffen in den Gasraum abgebrochen, sobald die Entwicklung von Reichgas der Verkokung beendet ist. Die danach am Ende der Garungszeit entwickelten kohlenwasserstoffarmen Destillationsgase werden getrennt von den Reichgasen gesammelt.

Während das Eindüsen von Erdölrückständen in den Gassammeiraum einer Kokskammer zu wenig günstigen Resultaten führt, da der Wärmebedarf der Spaltung hoch ist und also nur geringe Mengen ein-

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gedüst werden können, läßt sich eine zufriedenstellende brennen wertvoller Kohlenwasserstoffe, wie das bei

Anreicherung insbesondere an Äthylen und anderen der Verwendung von Koksgas zur Unterfeuerung ge-

olefinischen niedrigen Kohlenwasserstoffen erreichen, schient, vermieden wird.

wenn Propan oder Butan oder verdampftes Leicht- Die Erfindung wird im folgenden durch Aus-

benzin (Gasolin) in den Gasraum eingeführt wird, 5 führungsbeispiele weitererläutert:

wobei die Verdampfungswärme außerhalb des Koks- . .

ofens bzw. des Verkokungsraumes z.B. unter Ver- Beispiel 1

Wendung von Wasserdampf oder auf dem Wege des Der zu verkokenden Kokskohle werden etwa 1 bis

Wärmeaustausches den eingeführten Stoffen züge- 2% schweres Mineralöl, das eine Viskosität von

führt wird. Bei den durch das Zumengen der schweren io 5° E/100⁰ C, einen Kohlenstoffgehalt von etwa 85,5%

Erdölanteile zu der Kohle erreichten hohen Tempera- und einen Wasserstoffgehalt von etwa 11,5% auf-

turen im Gasraum werden die Spalttemperaturen z. B. weist, vor den Einsatz in der Kokskammer zu-

für Äthan zu Äthylen erreicht. gemischt.

Bei hohen Temperaturen im Gasraum des Ver- Bei der Verkokung dieser geölten Kohle in Horikokungsraumes können durch Einführen von gas- 15 zontalkammeröfen tritt im Vergleich zu der ungeölten förmigen bzw. bereits verdampften Kohlenwasser- Kohle eine Temperaturerhöhung der abziehenden Gase stoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen Gase, die im Gassammeiraum ein (vgl. Kurvenblatt). Die Ausz. B. an Äthylen besonders reich sind, erhalten werden. beutesteigerung an olefinischen Kohlenwasserstoffen Der dadurch erreichte Vorteil würde wettgemacht mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen im benzol- und werden, wenn man es zuließe, daß diese Gase durch in 20 teerfreien Gas beträgt gegenüber der ungeölten Einanderen Garungszeiten entwickelte arme Gase ver- satzkohle nur etwa 0,5%.

dünnt wurden, z. B. die Gase, die in den letzten Stun- Zur Erhöhung der Olefinausbeute wird ein verden der Garungszeit anfallen. Diese armen Gase sollen dampftes und eventuell vorerhitztes Leichtbenzin bei also nach der Erfindung getrennt von den reichen etwa 800° C in den Gassammeiraum eingedüst. Das Gasen gesammelt werden. Die Crackung der züge- 25 Benzin, wie es durch Toppen von Erdöl erhalten wird, führten Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoff- hat z. B. einen Siedebereich von 30 bis 100° C, eine gemische in Gasform oder Dampf form wird nach der Dichte von d₂₀=0,65 und eine elementare Zusammen-Erfindung durchgeführt in den Zeiträumen der Ver- Setzung von 83,5% C und 16,4% H.
kokung, in denen der Gehalt der Ofengase an unge- Während die für die Aufdüsung notwendigen Temsättigten Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig hoch ist 30 peraturen von 800 bis 900° C bei der ungeölten Kohle und ζ B. — wie in den ersten Stunden der Garung — erst nach der zehnten Stunde der Garungszeit erreicht etwa 4 bis 5 Volumprozent beträgt. Die Anreicherung werden, tritt bei der geölten Kohle diese Temperatur der in dem ersten Zeitraum der Verkokung entwickel- schon nach der vierten Stunde ein. Diese Eindüsuug ten Gase an den gewünschten Kohlenwasserstoffen erfolgt zweckmäßig an mehreren Stellen in den Gaswird auch durch die Spaltprodukte der zur Kohle zu- 35 sammelraum, um die Temperatur der abziehenden gesetzten schweren Erdölprodukte, z. B. Erdölrück- Gase möglichst gleichmäßig auszunutzen. Zwischen stände, erhöht. ungeölter und geölter Kohle ergeben sich erhebliche

Bei getrennter Auffangung der in der ersten Unterschiede der einsetzbaren Benzinmengen.
Garungsperiode anfallenden Gase (unter getrennter Es ist beispielsweise möglich, die eingedüsten Men-Auffangung der in den letzten 4 bis 5 Stunden der 40 gen wesentlich zu erhöhen, ohne die optimalen Reak-Garungszeit anfallenden Destillationsgase, die etwa tionstemperaturen zu unterschreiten und durch zn 25 Volumprozent des Gesamtgases ausmachen) wird starke Abkühlung die Haltbarkeit des Ofensteins zu bei einem Zumischen von 1% Erdölrückständen zur beeinträchtigen. Man erreicht dadurch eine Senkung Kohle ein Reichgas mit z. B. 3,5 % Äthylen erhalten. der zu hohen Temperaturen im Gassammeiraum, die Ohne diesen Zusatz wird aus der gleichen Kohle ein +5 sonst zu einem nachträglichen Abbau der aus der Reichgas mit z. B. 3 % Äthylen erhalten und ein Kohle entbundenen wertvollen Kohlenwasserstoffe Schwachgas von ¹It bis 1 % bzw. — ohne getrennte führen. Die für die Crackung des eingedüsten Mate-Auffangung — ein Durchschnittgas mit 2%. Beim rials (Leichtbenzin) günstigen Temperaturen liegen Arbeiten nach der Erfindung bleibt der Äthylengehalt im Bereich von 700 bis 800° C und lassen sich durch des Schwachgases der gleiche, nämlich V2 bis 1 %. 5° die aufgedüste Menge steuern.

Wird nun gemäß der Erfindung während der Der durchschnittliche Olefingehalt im Gas bei der

Periode der Reichgasgewinnung verdampftes Gasolin geölten Kohle ist durch die Aufdüsung von etwa 3,0

in den Gasraum eingeführt — in einer die Vollstän- auf 7 bis 8% gestiegen. Außerdem ist zusätzlich eine

digkeit der Spaltung nicht in Frage stellenden Steigerung der Benzolausbeute und des Ausbringens

Menge — so erhöht sich der Gehalt des Reichgases an 55 an Äthan sowie der C₃- und ^-Kohlenwasserstoffe zu

Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoff- verzeichnen,

atomen auf etwa 10%; der Anteil dieser Kohlen- Beispiel 2
Wasserstoffe an Olefinen beträgt etwa 80%.

Das getrennt abgenommene Schwachgas enthält nur In einem Horizontalkammerofen wird, wie im Beigeringe Teer- und Benzolbestandteile. Die Abschei- ⁶° spiel 1 beschrieben, eine geölte Kohle eingesetzt und dungskosten sind gering, so daß die Verteuerung während etwa 20 Stunden verkokt. Normalerweise durch die zusätzliche Apparatur tragbar ist. Das werden die Destillationsgase über die ganze Garungs-Schwachgas kann mit Vorteil zur Unterfeuerung des periode aus allen Öfen der Koksbatterie zusammen-Koksofens verwendet werden, oder es kann der hohe geführt. Saugt man die in den letzten Stunden der Wasserstoffgehalt, der etwa 60 bis 70% beträgt, aus- 65 Garungsperiode entbundenen Gasmengen getrennt ab, genutzt werden, z. B. zur Gewinnung von Wasserstoff so erhält man nach der fünfzehnten Stunde ein oder unter Verwendung des Schwachgases zur Schwachgas, das an wertvollen Kohlenwasserstoffen Hydrierung. Die Verwendung des nach der Erfindung ärmer ist und nur etwa 0,5 bis 1 % Olefine enthält, getrennt aufgefangenen Schwachgases zur Unter- Dagegen sind etwa 75 % der Gesamtmenge des Gases feuerung bringt den Vorteil mit sich, daß ein Ver- 7° ein Reichgas mit einem Olefingehalt von etwa 4 bis

4,5%. Trennt man die Absaugung bereits nach der zwölften Stunde der Garungszeit, so werden etwa 60% Reichgas mit einem Olefingehalt von 5 bis 6% erhalten. Düst man nun wie im Beispiel 1 5 bis 6 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, bezogen auf Trockenkohle, in den Gassammeiraum der Kokskammer etwa von der vierten bis fünften Stunde ab ein, so werden bis zur fünfzehnten Stunde zusätzlich etwa 650¹ bis 700 m³ Gas erzeugt, wodurch sich der Olefingehalt auf etwa 10% erhöht. Das Reichgas wird nach der Abscheidung von Teer, Benzol, Ammoniak und Schwefelverbindungen einer Kohlenwasserstoffgewinnungsanlage zugeführt, aus der die wertvollen C₂-Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Äthan und die höheren Olefine, abgeschieden werden und die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen wieder der Crackung im Koksofen zugeführt werden.

Das Schwachgas kann zur Deckung des Unterfeuerungsbedarfs ganz oder teilweise herangezogen werden.

Man kann die zur Crackung verwendbaren gas- und dampfförmigen Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise durch Schweröle, wie Braunkohlenteer, Erdöl, Rückstands- und Heizöl, ersetzen, da bei geölter Einsatzkohle die zur Spaltung der schweren Öle erforderlichen hohen Temperaturen im Gassammeiraum gegeben sind.

Es ist z. B. vorteilhaft, Benzin mit Heizöl zu mischen und gemeinsam in den Gassammeiraum einzudüsen. Man erreicht so eine feine Verteilung des Heizöls im Destillationsgas des Gassammeiraumes und eine Verminderung der Verweilzeit der Crackprodukte der schweren Öle in der Crackzone.

Ein besonderes wirtschaftliches Vorgehen ergibt sich bei Vereinigung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Wird das getrennt aufgefangene und aufgearbeitete Schwachgas zur Deckung des Wärmebedarfs der Verkokung verwendet und zur Unterfeuerung verbrannt und das getrennt aufgefangene und verarbeitete Reichgas auf olefinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen, aufgearbeitet und die dem Gasraum zugeführten Kohlenwasserstoffe vor dem Einführen in den Gasraum erhitzt und das Einführen beschränkt auf die Periode der Entwicklung des Reichgases und die Menge der dem Gasraum zugeführten leichten Kohlenwasserstoffe der zur Verfügung stehenden, durch den Gehalt des zu verkokenden Materials an schweren Erdölprodukten erhöhten Wärmemenge der Destillationsgase so angepaßt, daß die Umsetzung vollständig geschieht, die zur Verfügung stehende Wärmemenge jedoch praktisch voll ausgenutzt wird, so wird trotz der Belastung durch eine weitere Aufarbeitungsanlage insgesamt auf die denkbar vorteilhafteste Weise vorgegangen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Anreichern von Koksgasen mit niederen Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Olefinen, ζ. Β. Äthylen, unter Zuführung von Erdölprodukten zur Verkokung, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verkokenden Kohle geringe Mengen hochsiedender Erdölprodukte zugesetzt und gasförmige oder verdampfte niedere Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Propan, Butan oder Leichtbenzin, in den Gasraum des Verkokungsraumes während der Periode der Reichgasentwicklung eingeführt werden und das nach Beendigung der Reichgasentwicklung anfallende Armgas getrennt aufgefangen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Gassammeiraum einer Kokskammer zuzuführenden leichten Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische vor der Zuführung z. B. durch Dampf erhitzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getrennt aufgefangene Armgas zur Unterfeuerung des Verkokungsraumes verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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