DE1229727B

DE1229727B - Verfahren zur Herstellung von kationenaktiven Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1229727B
Application number: DEN17483A
Authority: DE
Inventors: Charles Arthur Fetscher; Stanley Lipowski
Original assignee: Nopco Chemical Co
Current assignee: Nopco Chemical Co
Priority date: 1958-11-07
Filing date: 1959-11-06
Publication date: 1966-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von kationen aktiven Kondensationsprodukten Aus der deutschen Patentschrift 323 665 ist es bereits bekannt, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure umzusetzen. Überdies beschreibt die deutsche Patentschrift 325 647, daß Produkte, die denen der deutschen Patentschrift 323 665 ähnlich sind, auch in Abwesenheit von Schwefelsäure, und zwar entweder durch längeres Erhitzen oder durch die Verwendung von anderen Kondensationsmitteln als Schwefelsäure hergestellt werden können. Die USA.-Patentschrift 2567238 beschreibt die Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali.
In der deutschen Patentschrift 6916 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands werden Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Formaldehyd als Nachbehandlungsmittel zur Erhöhung der Naßechtheiten von substantiven Färbungen und Drucken beschrieben. Es wird weiter erwähnt, daß die wasserlöslichen Dicyandiamidharze kationenaktive Eigenschaften besitzen. Auch in der deutschen Auslegeschrift D 19185IVb/39c wird hervorgehoben, daß die wasserlöslichen Dicyandiamidharze verschiedene Mängel, wie Empfindlichkeit gegenüber Katalysatoren, Säuren, Neutralsalzen, Alkali u. dgl., besitzen.
In der deutschen Patentschrift 8023 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands werden Salze des Dicyantriamidins und Formaldehyd beschrieben, während in der britischen Patentschrift 314458 gelartige bis harte, feste Produkte mit hohem Molekulargewicht erwähnt werden, die ein Reaktionsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd mit einer Säure darstellen.
In der Zeitschrift »Das Leder«, 6. Jahrgang, 1955, H. 4, S. 73 bis 80, werden zwar ähnliche Harze beschrieben, die jedoch in einem vollständig anderen Molverhältnis der Ausgangsprodukte Formaldehyd und Dicyandiamid erhalten werden. Durch ihre andersartigen Eigenschaften sind sie für die erfindungsgemäß vorgesehenen Zwecke ungeeignet, d. h. als Gerbmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationen aktiven Kondensationsprodukten durch Umsetzen von 1 Mol Dicyandiamid mit 2,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd oder dessen polymeren Formen in 30- bis 40gewichtsprozentiger wäßriger Lösung in Gegenwart von organischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe einer wasserlöslichen gesättigten aliphatischen Carbonsäure das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 2,5 oder darunter einstellt, anschließend die Reaktionsmischung allmählich auf eine Temperatur von 95 bis 9SO C erwärmt, wobei deren pH-Wert unterhalb 7,0 gehalten wird, und, sobald diese Temperatur erreicht ist, auf Zimmertemperatur abkühlt.
Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Es werden zunächst Dicyandiamid und Formaldehyd in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und darin innig vermischt. Vorzugsweise wird als Formaldehydquelle eine etwa 37gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Formaldehyd verwendet. Es können jedoch gegebenenfalls auch alle polymeren Formen des Formaldehyds, z. B. Paraformaldehyd oder Trioxan, verwendet werden. Wird das Formaldehyd in polymerer Form verwendet, dann wird diese Verbindung im allgemeinen zum Wasser zugegeben und die so erhaltene Lösung anschließend mit Dicyandiamid vermischt. Die Wassermenge, die im Reaktionssystem zugegen ist, ist von entscheidender Bedeutung. Liegt die erforderliche Menge Form- aldehyd in Form einer 30- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung als Ausgangsstoff vor, so erhält man die gewünschten Ergebnisse.
Nach dem innigen Vermischen von Wasser, Formaldehyd und Dicyandiamid wird eine solche Menge einer wasserlöslichen Säure zur wäßrigen Mischung hinzugefügt, die ausreicht, um den pH-Wert der Mischung auf etwa 2,5 oder darunter herabzusetzen.
Die Säure dient zum Katalysieren der Kondensationsreaktion. Hierauf wird die angesäuerte Reaktionsmischung gerührt und vorsichtig auf die Temperatur erhitzt, bei welcher die exotherme Reaktion beginnt. Im allgemeinen wird dies bei Temperaturen von etwa 55 bis 800 C eintreten. Die Temperatur, bei welcher die exotherme Reaktion beginnt, ist weitgehend durch die Art der Säure, welche zum Katalysieren der Reaktion verwendet wird, bestimmt. Wenn z. B. Ameisensäure in solchen Mengen zur Reaktionsmischung zugesetzt wird, die ausreichen, um deren pH-Wert auf etwa 2,0 bis 2,3 herabzusetzen, dann beginnt die exotherme Reaktion bei Temperaturen von etwa 55 bis etwa 580 C. Wird jedoch der pH-Wert der Reaktionsmischung am Anfang mittels Glykolsäure statt Ameisensäure auf 2,2 bis 2,3 eingestellt, beginnt die exotherme Reaktion bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 800 C. Wenn die Reaktion einmal in Gang kommt, würde sie beim Siedepunkt der Mischung ohne Anwendung von äußerer Wärme schnell im wesentlichen vollständig zu Ende gehen. Unter gewöhnlichen Umständen wird die Vervollständigung der Reaktion durch ein allmähliches Absinken der Temperatur der Reaktionsmasse von ihrem Siedepunkt angezeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die Reaktionsmischung allmählich auf Temperaturen von etwa 95 bis 980 C erwärmt, und sobald diese Temperatur erreicht ist, die Reaktionsmischung rasch auf Zimmertemperatur abkühlt. Diese Maßnahmen sind kritisch im Hinblick auf die Verwirklichung der Erfindung. Wenn man die Temperatur der Reaktionsmischung zu schnell ansteigen läßt, dann wird eine Änderung in den Eigenschaften der Endprodukte beobachtet. In der Regel werden Produkte mit erwünschten Eigenschaften dann erhalten, wenn die Reaktionsmischung langsam und allmählich auf die Temperatur gebracht wird, bei welcher die exotherme Reaktion beginnt und wenn hierauf die Reaktionsgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß der Siedepunkt der Reaktionsmischung von 95 bis 980 C langsam und allmählich erreicht wird. Die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit nach dem Erreichen -der Temperatur, bei welcher die exotherme Reaktion beginnt, kann durch ständiges Kühlen der Masse mit Hilfe irgendeines wirksamen Kühlmittels bewerkstelligt werden. Die Art und Weise, in welcher die Mischung gekühlt wird, ist beliebig. Ein zweckentsprechendes Mittel zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse besteht entweder in der Verwendung eines ummantelten Reaktionskessels, der durch den ständigen Durchfluß von Wasser oder Salzwasser durch den Mantel gekühlt wird, oder im Durchleiten von Wasser oder Salzwasser durch eine in die Reaktionsmischung eingetauchte Kühlspirale.
Es wurde festgestellt, daß in den meisten Fällen vollkommen zufriedenstellende Produkte erhalten werden, wenn man die Reaktionsmischung allmählich während etwa 1 bis 21/2 Stunden auf ihren Siedepunkt bringt. Wenn die exotherme Reaktion bei einer Temperatur von etwa 550 C beginnt, dann soll die Reaktionsmischung im allgemeinen allmählich während etwa 1/2 Stunde auf diese Temperatur aufgeheizt werden, worauf man die Reaktionstemperatur allmählich während etwa 11/2 bis 2 Stunden auf den Siedepunkt von 95 bis 980 C der Reaktionsmasse steigen lassen soll. Wenn jedoch die exotherme Reaktion bei einer Temperatur von etwa 700 C beginnt, dann soll die Reaktionsmischung allmählich während etwa einer Stunde auf diese Temperatur gebracht werden. In diesem Fall soll man die Reaktionstemperatur allmählich während etwa 1/2 bis 1 Stunde auf den Siedepunkt von 95 bis 980 C der Reaktionsmasse steigen lassen.
Die Stufe des raschen Abkühlens des Produktes von seinem Siedepunkt auf Zimmertemperatur ist in bezug auf die Eigenschaften der neuen Produkte genauso wichtig wie die oben beschriebene Reaktionsgeschwindigkeit. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Reaktionsmasse, sobald ihr Siedepunkt erreicht ist, so schnell wie möglich auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Das rasche Kühlen der Mischung dient zum Abbrechen der Polykondensationsreaktion und verhindert die Bildung eines Harzes mit einem höheren Molekulargewicht als erwünscht ist. Die Art und Weise, in der die Reaktionsmasse abgekühlt wird, soll hinreichend wirksam sein, um die Temperatur der Reaktionsmischung höchstens in etwa 1 Stunde, vorzugsweise in etwa 1/2 Stunde, auf Zimmertemperatur herabzusetzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte müssen eine Anfangsviskosität von etwa 35 bis 100 Centipoise aufweisen, die mittels eines Broolçfield-Viscometers unter Verwendung der Spindel Nr. 1 mit 60 Umdrehungen je Minute bei einer Temperatur von 250 C ermittelt wird. Unter »Anfangsviskosität« wird die Viskosität der Endprodukte unmittelbar nach dem Erreichen der Zimmertemperatur verstanden. In Versuchsansätzen kann man die Geschwindigkeit genau feststellen mit welcher man die Reaktionsmischung auf ihren Siedepunkt bringen soll sowie die Geschwindigkeit, mit welcher die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt werden soll, um ein Produkt mit einer innerhalb des Bereiches liegenden Anfangsviskosität zu erhalten. Wenn das Produkt in großtechnischem Maßstab hergestellt werden soll, dann haben viele Faktoren einen Einfluß darauf, z. B. die Größe des Ansatzes und die Art der verwendeten Vorrichtung. Im allgemeinen wird jedoch ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften in den meisten Fällen dann erhalten, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß der Siedepunkt der Reaktionsmasse allmählich während etwa 11/2 bis etwa 2t/2 Stunden erreicht wird. Ferner ist es zwar wünschenswert, die Reaktionsmasse so schnell wie möglich auf Zimmertemperatur abzukühlen, im allgemeinen wird jedoch ein Produkt mit einer innerhalb des angegebenen Bereiches liegenden Viskosität dann erhalten, wenn das Abkühlen während etwa einer Stunde oder weniger erfolgt.
Wie bereits erwähnt, wird eine wasserlösliche gesättigte aliphatische Carbonsäure zur Reaktionsmischung aus Dicyandiamid und wäßrigem Formaldehyd in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um deren pH-Wert auf etwa 2,5 oder darunter herabzusetzen. Es wird jedoch vorzugsweise eine so große Säuremenge zugesetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf unterhalb 2,5, z. B. auf etwa 1,5 bis 2,5, vermindert wird. Während der Kondensationsreaktion steigt der pH-Wert der Reaktionsmischung.
Der pH-Wert der Mischung soll am Schluß etwa 4,5 bis 6,5 betragen. Im allgemeinen reicht die Säure, welche zum Zweck der Katalyse der Reaktion in das System eingebracht worden ist, aus, um die Herstellung eines Produktes mit einem innerhalb dieses Bereiches liegenden pH-Wert zu gewährleisten. Wenn der pH-Wert der Mischung am Ende des Verfahrens 6,5 überschreiten sollte, dann muß eine solche Menge Säure hinzugefügt werden, die ausreicht, um deren pH-Wert auf 4,5 bis 6,5 zu bringen. In jedem Fall müssen während der Reaktion geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um zu verhindern, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung in irgendeinem Stadium des Verfahrens oberhalb etwa 7,0 steigt. Wenn zu irgendeinem Zeitpunkt während der Reaktion beobachtet wird, daß der pH-Wert der Mischung nahe an 7,0 gestiegen ist, dann soll eine zusätzliche Menge Säure zur Reaktionsmischung zugesetzt werden, um zu verhindern, daß der pH-Wert über 7,0 steigt.
Im allgemeinen kann bei dieser Reaktion jede niedermolekulare, wasserlösliche, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder Oxycarbonsäure als Säurekatalysator benutzt werden.
Weiterhin kann jede derartige- Säure während der Kondensationsreaktion zur Reaktionsmasse zugegeben werden, um deren pH-Wert unterhalb etwa 7,0 zu halten. Wie bereits angegeben, sind Ameisensäure und Glykolsäure vollkommen zweckentsprechend. Es sind jedoch auch Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Zitronensäure und Milchsäure geeignet. Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Ameisensäure verwendet.
Die beim erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren verwendeten Mengen von Dicyandiamid und Formaldehyd betragen 2,5 bis etwa 3,5 Mol Formaldehyd je Mol Dicyandiamid. Vorzugsweise wird jedoch im Reaktionssystem mit einem Verhältnis von etwa 3,0 Mol Formaldehyd je Mol Dicyandiamid gearbeitet.
Die kationenwirksamen Kondensationsprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind glänzende, im wesentlichen wasserhelle und sirupartige Produkte. Im allgemeinen haben sie einen Feststoflgehalt von etwa 35,0 bis etwa 50,0 Gewichts prozent. Wie bereits angegeben, haben die Produkte eine Anfangsviskosität von etwa 35 bis etwa 100 Centipoise, die mittels eines Brookfield-Viscometers unter Verwendung der Spindel Nr. 1 mit 60 Umdrehungen je Minute bei einer Temperatur von 250 C ermittelt wird. Die niedrige Viskosität der Produkte ist ein Anzeichen dafür, daß Kondensate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht erhalten wurden. Die Viskosität der Produkte steigt beim Altern, gegebenenfalls bis zu einem Maximum von etwa 2000 Centipoise. Ein Ansteigen der Viskosität in dieser Größenordnung beeinflußt jedoch die Löslichkeit, das Durchdringungsvermögen bzw. die Verwendbarkeit der Produkte nicht in ungünstiger Weise. Durch das Ausmaß der Neigung zur Viskositätserhöhung beim Altern, die als ganz gering anzusehen ist, unterscheiden sich diese Produkte von den durch andere Verfahren erzeugten Produkten.
Wenn man z. B. die Reaktion mit einer größeren Geschwindigkeit als erfindungsgemäß zu Ende gehen ließe, dann würde ein Produkt mit einer Viskosität von über 100 Centipoise entstehen. Dies würde auch dann der Fall sein, wenn die Reaktionsmischung zwar langsam und allmählich auf ihren Siedepunkt gebracht, jedoch nicht schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt würde. Derartige Produkte würden zwar am Anfang in ihrem Aussehen und bezüglich ihrer Verwendbarkeit den erfindungsgemäßen Produkten ziemlich ähnlich sein, es würden jedoch bald ausgeprägte Unterschiede zwischen ihnen zum Vorschein kommen. Beim Altern würden durch derartige Verfahren hergestellte Produkte eine große Viskositätszunahme erleiden. Es wurde festgestellt, daß derartige Produkte mit einer Anfangsviskosität von z. B. etwa 300 Centipoise eine Viskositätserhöhung bis auf etwa 100 000 Centipoise erleiden würden, selbst wenn sie bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck nur etwa 6 Wochen stehengelassen würden.
Nach Ablauf von 6 Wochen würde ein derartiges Produkt eine gelähnliche Konsistenz aufweisen, und es würde in Wasser nicht leicht löslich sein. Wäßrige Lösungen eines derartigen Produktes würden ein dickes und schweres Ledermaterial nur unter Schwierigkeiten durchdringen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind so, daß sie sich für die Verwendung zum Gerben von leichtem und schwerem Ledermaterial außerordentlich gut eignen. Diese Produkte haben eine sehr hohe Affinität zum Kollagen der gebeizten Blößen von Häuten und Fellen und werden oberhalb des isoelektrischen Punktes des Kollagens leicht aufgenommen. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als das einzige Gerbmittel verwendet werden, dann durchdringen sie die Häute leicht und gleichmäßig, so daß man ein Leder mit einer hervorragenden Zugfestigkeit und einem ausgezeichneten Widerstandsvermögen gegenüber dem Ausreißen der Nähte erhält. Die Dicke des behandelten Materials hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Geschwindigkeit mit welcher die Haut durchdrungen wird, wenn sie mit diesen Produkten behandelt wird. Sogar die schwersten und dicksten Häute werden vollständig und gleichmäßig in wenigen Stunden selbst dann durchdrungen, wenn verhältnismäßig geringe Mengen, z. B. 3,0 Gewichtsprozent des Harzes (und zwar der trockenen Festsubstanz), bezogen auf das Gewicht des gebeizten Materials, zugegen sind.
Weiterhin ist das mit diesen Produkten gegerbte Leder nicht steif, sondern biegsam bzw. knickbar, und ist durch eine verhältnismäßig hohe Schrumpftemperatur gekennzeichnet. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von etwa 100/o des erfindungsgemäß hergestellten kationenwirksamen Kondensationsprodukts, bezogen auf das Gewicht des gebeizten Materials, oder etwa 4,5 Gewichtsprozent der Trockensubstanz des Harzes einem schweren Material eine Schrumpftemperatur von etwa 88 bis 890 C verleiht. Überdies erweist sich ein mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produke gegerbtes Leder als lichtbeständig und wird sogar dann nicht dunkel, wenn es ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten kationenwirksamen Polykondensate können weiterhin in der Textilindustrie, z. B. als wasserbeständig und knitterfest machende Mittel und als Auflockerungsmittel bei der Behandlung von Abwässern verwendet werden.
Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Produkte gegenüber den bekannten Produkten sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich.
Es wurden die folgenden drei Proben von Kondensationsprodukten auf der Grundlage von Dicyandiamid hergestellt: Nr. 1 gemäß Beispiel 1 des beanspruchten Verfahrens, Nr. 2 gemäß der Zeitschrift »Das Leder«, 6. Jahrgang (1955), H. 4, S. 73 bis 80, Nr. 3 gemäß der deutschen Patentschrift 6916 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
Im einzelnen wurden die Versuche wie folgt durchgeführt: Probe Nr. 1 Es wurden 84 Teile (1,0 Mol) Dicyandiamid, 235 Teile einer wäßrigen 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (2,9 Mol Formaldehyd) und 12 Teile Ameisensäure (0,26 Mol) miteinander vermischt und langsam unter ständigem Rühren 1/2 Stunde lang aufgeheizt. Am Ende dieses Zeitraumes betrug die Temperatur 550 C, und die Reaktion wurde exotherm. Sie wurde durch periodisches Kühlen gesteuert, und der Siedepunkt, d. h. 950 C, wurde nach 11/4 Stunde erreicht. Die Reaktionsmasse wurde schnell auf 250 C abgekühlt. Das entstandene Produkt war eine weiße Flüssigkeit, und der pH-Wert einer Sprozentigen wäßrigen Lösung betrug 6,2.
Probe Nr. 2 Es wurden 84 Teile (1,0 Mol) Dicyandiamid, 324 Teile einer wäßrigen (37gewichtsprozentigen) Formaldehydlösung (4 Mol Formaldehyd) und 12 Teile Ameisensäure (0,26 Mol) miteinander vermischt und unter ständigem Rühren 20 Minuten lang erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde die Siedetemperatur der Masse (950 C) erreicht. In keiner Phase war die Reaktion exotherm, und es war eine von außen erfolgende Hitzeanwendung erforderlich, um die Temperatur bis zum Siedepunkt zu erhöhen.
Das Rühren und Erhitzen wurde während weiterer 5 Stunden und 40 Minuten fortgesetzt, so daß die Gesamtdauer 6 Stunden betrug. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde die von außen erfolgende Hitzeanwendung beendet, und man ließ die Masse langsam abkühlen. Das entstandene Produkt war eine kräftiggelbe Flüssigkeit, in welcher sich beim Stehen etwas Niederschlag bildete. Der pH-Wert einer Sprozentigen wäßrigen Lösung betrug 8,3.
Probe Nr. 3 Es wurden 84 Teile (1,0 Mol) Dicyandiamid, 168 Teile einer wäßrigen (30gewichtsprozentigen) Formaldehydlösung (1,68 Mol) Formaldehyd) miteinander vermischt. Es wurden 42 Teile technische Salzsäure (31,8°/o HCl) entsprechend 0,366 Mol HGl nach und nach unter ständigem Rühren und Kühlen zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 30 bis 400 C gehalten wurde. Nach Zugabe der gesamten Säure wurde die Masse während eines Zeitraumes gerührt, der ausreichte, um das gesamte Dicyandiamid in Lösung zu bringen. Die gesamte Reaktionsdauer betrug 1 Stunde. Der pH-Wert einer Spro- zentigen wäßrigen Lösung betrug 4,0, und das entstandene Produkt war eine wasserhelle Flüssigkeit.
Ermittlung des Verhaltens der drei Proben bei Verwendung als Gerbmittel Es wurde ein Stück einer für Spaltleder vorgesehenen Kuhhaut nach dem Kälken und Enthaaren wie folgt entkalkt und gebeizt. Zunächst wurden hierzu 300 ovo Wasser (350 C) und 8 ovo Borsäure während einer Dauer von 15 Minuten verwendet; der pH-Wert betrug 7,0. Daraufhin erfolgte die Zugabe von 2 0/o einer Mischung von proteolytischen Enzymen aus der Bauchspeicheldrüse oder mikrobiologischen Ursprungs mit zugesetztem Ammoniumsulfat.
Die Dauer der letzgenannten Behandlung betrug 1 Stunde, worauf 5 Minuten lang mit fließendem Wasser gewaschen wurde. Die für Spaltleder vorgesehene Kuhhaut wurde in drei Teile von gleichem Gewicht geteilt und in drei verschiedene Trommeln bzw. Drehgefäße eingebracht. In jedes Gefäß wurden 1000/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des gebeizten Materials, und 5 O/o Harz (Probe Nr. 1 oder Nr. 2 oder Nr. 3) eingebracht; Dauer 1/2 Stunde. Dann wurden jeweils 100/a Harz in die einzelnen Gefäße eingebracht; Dauer 12 Stunden. Der pH-Wert der Lösungen war wie folgt: Nr. 1 = 6,3; Nr. 2= 7,0; Nr. 3 = 6,4. Dann wurde zu jeder Lösung 3 O/o Borax zugegeben; Dauer 3 Stunden. Die endgültigen pH-Werte waren wie folgt: Nr. 1 = 8,3; Nr. 2 = 8,4; Nr. 3 = 7,9. Die Hautproben wurden herausgenommen und über das Wochenende an der Luft getrocknet.
Nach dem erneuten Anfeuchten und Konditionieren wurden sie gestreckt und getrocknet.
Das durch das Gerben mit der Probe Nr. 1 erhaltene Lederstück ist weiß, sehr weich und biegsam.
Das durch das Gerben mit den Proben Nr. 2 und 3 erhaltene Leder ist brettartig bzw. steif, gewellt und dunkelfarbig, so daß es gewerblich nicht verwertbar ist. Damit ist gezeigt, daß die Produkte des Standes der Technik schlechte- Gerbmittel sind, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte vorzügliche Gerbungen ergeben.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1 Es wurden 84,0 Teile (1,0 Mol) Dicyandiamid, 235 Teile einer wäßrigen (37gewichtsprozentigen) Formaldehydlösung (2,9 Mol Formaldehyd) und 12,0 Teile Ameisensäure (0,26 Mol) in ein geeignetes Gefäß eingebracht und miteinander vermischt. Die Mischung hatte einen pH-Wert von 2,2. Sie wurde langsam unter ständigem Rühren etwa t/2 Stunde lang aufgeheizt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde eine Temperatur von 550 C erreicht, und die Reaktion wurde stark exotherm. In diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen unterbrochen und das Gefäß von außen gekühlt, so daß der Siedepunkt der Reaktionsmischung, d. h. 95 bis 960 C, in etwa 11/2 Stunden erreicht wurde.
Sobald diese Temperatur erreicht wurde, wurde die Masse sofort und rasch von außen her auf eine Temperatur von etwa 250 C abgekühlt. Dies dauerte etwa 30 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde während des Verfahrens ständig gerührt. Der pH-Wert der Mischung betrug nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur 6,5.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von etwa 85 Centipoise, die mittels eines Brookfield-Viscometers unter Verwendung der Spindel Nr. 1 mit 60 Umdrehungen je Minute bei einer Temperatur von 250 C ermittelt wurde. Es war glänzend klar und wasserhell und enthielt etwa 46 Gewichtsprozent an Feststoffen.
Beispiel 2 Es wurden 84,0 Teile (1,0 Mol) Dicyandiamid, 270 Teile einer wäßrigen (37gewichtsprozentigen) Formaldehydlösung (3,3 Mol) und 60 Teile einer 70prozentigen Glykolsäure in ein Gefäß eingebracht und miteinander vermischt. Die Mischung hatte einen pH-Wert von 2,3. Sie wurde unter Rühren in einem solchen Ausmaß erhitzt, daß die Temperatur von etwa 700 C in etwa einer Stunde erreicht wurde.
Bei dieser Temperatur begann die exotherme Reaktion, und das Erhitzen wurde unterbrochen. Das Reaktionsgefäß wurde dann von außen gekühlt, damit der Siedepunkt der Reaktionsmischung, d. h. eine Temperatur von etwa 980 C, allmählich in etwa 25 Minuten erreicht wird. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird die Reaktionsmischung sofort und rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach dem Kühlen betrug der pH-Wert der Mischung 4,5.
Das erhaltene Produkt war klar und hatte eine hellgelbgrüne Farbe. Die Viskosität des Produktes, die mittels eines Brookfield-Viscosimeters unter Ver- wendung der Spindel Nr. 1 mit 60 Umdrehungen je Minute bei einer Temperatur von 250 C ermittelt wurde, betrug 36 Centipoise. Der Feststoffgehalt belief sich auf 43,7 Gewichtsprozent.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von kationenaktiven Kondensationsprodukten durch Umsetzen von 1 Mol Dicyandiamid mit 2,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd oder dessen polymeren Formen in 30-bis 40gewichtsprozentiger wäßriger Lösung in Gegenwart von organischen Carbonsäuren, d a -durch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe einer wasserlöslichen gesättigten aliphatischen Carbonsäure das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 2,5 oder darunter einstellt, anschließend die Reaktionsmischung allmählich auf eine Temperatur von 95 bis 980 C erwärmt, wobei deren pH-Wert unterhalb 7,0 gehalten wird, und sobald diese Temperatur erreicht ist, auf Zimmertemperatur abkühlt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift D 19185 IVb/39c (bekanntgemacht am 12. 4. 1956); Patentschriften Nr. 6916 und 8023 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; britische Patentschrift Nr. 314 358; »Das Leder«, 6. Jahrgang (1955), H.4, S. 73 bis 80.