DE875945C

DE875945C - Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserloeslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd

Info

Publication number: DE875945C
Application number: DEL202A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Koehler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-10-29
Filing date: 1949-10-29
Publication date: 1953-05-07

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd Die für verschiedenste Zweige der Kunststofftechnik außerordentlich bedeutungsvollen Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd haben den Nachteil, daß sie in wasserhaltigem Zustand keine genügende Stabilität zeigen, sondern einer stetig verlaufenden chemischen Reaktion unterworfen sind, die zu unlöslichen, urischmelzbaren und damit unbrauchbaren Produkten führt.
Die bei alkalischer Reaktion sich bildenden Methylolharnstoffe werden bekanntlich durch Säuren oder sauer reagierende Verbindungen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur außerordentlich rasch nach einem noch nicht geklärten Mechanismus in den gehärteten Zustand umgewandelt. In dieser Form 'können aber solche Kondensationsprodukte nicht mehr angewendet werden. Die gleiche Reaktion tritt ein, wenn Harnstoff mit Formaldehyd bei saurem pH zur Kondensation gebracht wird, wobei es in kürzester Frist zur Bildung von unlöslichen, harten oder käsigen bis kompakten Massen kommt.
In. der Patentschrift 748842 ist zum erstenmal gezeigt worden, auf welche Weise Harnstoff mit Aldehyden .auch bei saurem pH in wasserlösliche Kondensationsprodukte übergeführt werden. kann, die sich durch eine besonders große Stabilität auszeichnen.
Nach diesem Verfahren bzw. nach einem weiteren Vorschlag wird Harnstoff mit Acrolein oder anderen Aldehyden, ausgenommen Formaldehyd, bei irgendeinem pH vorbehandelt, worauf die Kondensation mit Formaldehyd bei saurer Reaktion zu Ende geführt wird, wobei sich wasserlösliche Endprodukte bilden.
Wir haben nun gefunden, daß man überraschenderweise an Stelle von Aerolein oder anderen Aldehyden auchVerbindungen verwenden kann, die keine .freien Aldehydgruppen mehr besitzen, nämlich Aldehydammonialce, z. B. Hexamethylentetramin, wobei die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd bei saurem pH ebenfalls zu klaren, niederschlagsfreien, wasserlöslichen und sehr stabilen Reaktionsprodukten führt.
Das erfindungsgemäß beschriebene neue Ver= fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die aminogruppentragende Reaktionskomponente von der allgemeinen Formel in der R1 Sauerstoff oder Schwefel, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyle gesättigter oder ungesättigter Säuren ist, bei Temperaturen unter ioo° mit Aldehydammonialcverbindungen vorbehandelt, worauf anschließend die Kondensation mit Formaldehyd bei saurem pH durchgeführt wird.
Das Verhältnis der Reaktionskomponenten wird so gewählt, .daß auf i Mol der aminogruppentragenden Verbindungen o,oi bis o,io einer Aldehydammoniakverbindung und 2,5 bis 4,o Mol Formaldehyd zur Einwirkung kommen. Selbstverständlich kann der Aldehydammoniakanteil erhöht werden, ohne daß durch diese Maßnahme der erfindungsgemäße Effekt behindert wird.
Gemäß der oben angeführten allgemeinen Formel sind unter aminogruppentragende Reaktionskomponenten Harnstoff und seine Alkylverbindungen, Sulfoharnstoff und seine Derivate, weiterhin Acylharnstoffe oder Acylsulfoharnstoffe zu verstehen, die einzeln oder in Mischung miteinander zur Kondensation gebracht werden können.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehy.dammoniake können; Verbindungen von Ammoniak mit Formaldehyd, Acetaldehyd, also mit gesättigten Aldehyden, aber auch Verbindungen von Ammoniak mit ungesättigten Aldehyden angeführt werden, wobei die Aldehyde von aliphatischer, cyclischer oder isocyclischer Natur sein können.
Die erfindungsgemäß geforderte Vorbehandlung der aminogruppentragenden Reaktionskomponente mit Aldehydammoniakverbindungen wird in der Weise durchgeführt, daß .die wäßrige Lösung oder das wasserhaltige Gemisch der Reaktionskomponenten bei Temperaturen unterhalb ioo° aufein, ander während etwa 5 bis 2o Minuten einwirken gelassen wird, worauf nach demAnsäuern die Kondensation mit Formaldehyd vorgenommen wird.
Die nach diesem Verfahren h erstellbaren Kondensationsprodukte sind wasserklare, praktisch farblose Lösungen, die, auch in Gegenwart von sauer reagierenden Substanzen, unbegrenzt stabil bleiben und, je nach dem Reaktionsverhältnis, eine bestimmte Menge leicht abspaltbaren Aldehyds aufweisen.. Die Kondensationsprodukte bilden nach dem Verdampfen des Lösungsmittels klare Leime, die, sowohl bei gewöhnlicher Temperatur als auch bei erhöhter, mit sauer wirkenden Verbindungen in den unlöslichen und =schmelzbaren Zustand übergeführt werden können.
Die erfindungsgemäß beschriebenen Reaktionsprodukte finden eine mannigfache Anwendung in der Textilindustrie zur Erhöhung der Quellfestib keit von Erzeugnissen aus regeneriertem Cellulosehydrat, zur Erhöhung der Quell- und Haftfestigkeit von Gebilden aus Kunststoffdispersionen., zur Erhöhunz der NaßreißfestiAeit von Papier, als Mittel zur Harzgerbung, als F_0urnier- und Montam und als Härtungsmittel für tierische-un`@ pflanzliche Leime. -' Beispiele i. 6o Teile Harnstoff werden mit 15 Teilen Wasser und 5 Teilen Hexamethylentetramin io bis 2o Min. auf 5o bis 9o° erwärmt, mit 2 Teilen Eisessig versetzt und anschließend mit 3oo Teilen 3ogewichtsprozentigen Formaldehyds während 2o bis 30 Min. auf 70 bis- 80° erhitzt. In .dieser Zeit hat sich die Kondensation vollzogen, worauf das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen mit verdünnter Lauge neutralisiert wird.
Man erhält eine klare, leichtbewegliche, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Harzlösung, die in der anfallenden Form, auch in Gegenwart von Säuren, praktisch. unbegrenzt haltbar ist und in eingedecktem Zustand unter besonderen Bedingungen den labil gebundenen Formaldehyd abspaltet.
2. 6o Teile Harnstoff und 5 Teile wasserlösliche Crotonaldehydammoniakverbindung werden mit 12 Teilen Wasser 2o Min. auf 8o bis 9o° erhitzt, auf 4o° abgekühlt, mit 3 Teilen Eisessig versetzt und anschließend mit 40o Teilen 3ogewichtsprozentigen Formaldehyds 3o Min. auf 8o° gehalten. Dann wird auf etwa ao° abgekühlt und neutralisiert.
Die wasserklare, mäßig gelblich gefärbte, leicht nach Formaldehyd riechende Harzlösung läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis: mischen und zeigt dieselben Eigenschaften, wie bereits im Beispiel i erwähnt.
3.. 6o Teilt Harnstoff, i9 Teilee Sulfobarnstoff, 8 Teile Acetaldehydammoniakverbindung werden mit 18 Teilen Wasser 15 Min. auf 8o bis 9o° erwärmt, mit 3 Teilen Eisessig und 35o Teilen 30-gewichtsprozentigen Formaldehyds bei 3o bis 40° versetzt, dann während 25 Min. auf 75 bis 8o° gehalten, abgekühlt und mit verdünnter Lauge auf PH 7,o eingestellt.
Die klare, farblose Harzlösung verhält sich ganz ähnlich, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
4.. 6o Teile Harnstoff werden mit io Teilen Acroleinammoniakverbindung und 16 Teilen Wasser 2o Min. auf 4o bis 5o° erwärmt, mit 4 Teilen Eisessig angesäuert und nach Zusatz voll 3oo Teilen 3ogewichtsprozentigen Formaldehyds während 25 Min. auf 7o bis 75° erhitzt, abgekühlt und neutralisiert.
Die klare, mäßig gelblich gefärbte, mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbare Harzlösung gibt nach dem Eindampfen im Vakuum einen klaren Leim, der sich mit Säuren oder sauer wirkenden Substanzen leicht härten läßt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stabilen wasserlöslichen Köndensationsproddkten aus Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von der all- gemeinen Formel / . NHZ R,= C" (I) v . NR,Rs

in der R, Sauerstoff oder Schwefel, R2 und/oder R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyle gesättigter oder ungesättigter Säuren ist, mit Aldehydammoniakverbindungen in wäßrigerLös,ung beiTemperaturen unter ioo° vorbehandelt werden und anschließend bei saurer Reaktion die Kondensation mit Formaldehyd durchgeführt wird, wobei auf i Mol der Verbindung (1) 2,5 bis 4,0 Mol Formaldehyd und vorzugsweise o;oi bis o,io Mol der Alde'hydammoniakverbindung zur Anwendung kommen. Angezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 427 87q.; deutsche Patentschriften Nr. 679 873, 689 803, 727 703, 732 498, 748 570; französische Patentschrift Nr. 837 840; österreichische Patentschrift Nr. 145 5i5.