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Verfahren zur Alkylierung und Umalkylierung von Benzolkohlenwasserstoffen
mit gasförmigen Olefinen in einem turmartigen Reaktionsgefäß in flüssiger Phase
mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren unter Kreislaufführung des Alkylierungsgemisches
Die Alkylierung bzw. Umalkylierung von Benzolkohlenwasserstoffen in Gegenwart von
Friedel-Crafts--Katalysatoren wird zumeist in turmartigen Reaktoren oder in Kesseln
durchgeführt, wobei die Durchmischung der in den unteren Teil der Reaktionsgefäße
eingeführten Reaktionsteilnehmer, also der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der
olefinischen Alkylierungsmittel und der Katalysatoren durch ausreichendes Rühren
mit Gasen oder durch mechanische Rührer bewirkt wird. Bei der Einwirkung der olefinischen
Alkylierungsmittel auf- die aromatischen :Kohlenwasserstoffe in Gegenwart der genannten
Katalysatoren bzw. deren Komplexe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff
laufen im allgemeinen mehrere Reaktionen gleichzeitig ab, nämlich einerseits die
Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, andererseits die Umalkylierung
höher alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit nicht oder niedrig alkylierten
Kohlenwasserstoffen zu alkylierten Aromaten mittlerer Alkylierungs-:stufe. Die bekannten
Arbeitsweisen liefern gute Resultate, aber sie haben einen relativ hohen Verbrauch
an :Friedel-Crafts-Katalysatoren und eine relativ niedrige Raum-Zeit-Ausbeute.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Alkylieren und Umalkylieren von Benzolkohlenwasserstoffen
mit gasförmigen Olefinen in einem turmartigen Reaktionsgefäß in flüssiger Phase
und mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren gefunden, wobei große Anteile des aus Aromaten,
Olefinen und Katalysator bestehenden Alkylierungsgemisches aus dem Reaktionsgefäß
abgezogen und über eine Kühlvorrichtung in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
im Kreislauf zurückgeführt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß je Zeiteinheit
die 20- bis 200fache Menge der frisch zugeführten Beschickung als Alkylierungsgemisch
vom Oberteil des Reaktionsgefäßes abgezogen wird und im gesamten Kreislaufsystem
die Strömungsgeschwindigkeit auf Reynolds-Zahlen von 150 000 bis 500 000 eingestellt
wird, wobei das Volumen der Kreislaufleitungen und der Kühlvorrichtung auf 40 bis
600/o des Flüssigkeitsvolumens der gesamten Reaktionsanlage bemessen wird.
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Mit dieser Arbeitsweise gelingt es, den Katalysator verbrauch herabzusetzen
und die Raum-Zeit-Ausbeute zu steigern.
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Diese Kreislaufführung kann man in einfacher Weise dadurch bewerkstelligen,
daß man zweckmäßigerweise in die untere Verbindungsleitung zwischen dem Kühlaggregat
und dem Unterteil des Reaktors einen Propeller oder eine ähnliche Vorrichtung anbringt,
die die erforderliche Bewegung des
Reaktorinhalts bewirkt. Bei dieser Anordnung kommt
man mit einem relativ geringen Kraftaufwand aus, da man nur die Leitungswiderstände
zu überwinden braucht, nicht aber Förderhöhen.
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Bei dieser Arbeitsweise geht also der Katalysatorkomplex in der gleichen
Konzentration, wie er im Reaktor vorliegt, auch durch das Kühlaggregat. Die aliphatischen
Alkylierungsmittel befinden sich lediglich im Reaktor und bewirken- dort die Alkylierung,
während in den Umlaufleitungen und im Kühlaggregat bevorzugt die Umalkylierung höherer
Alkylierungsprodukte in niedrige Alkylierungsprodukte abläuft. Es ist bei dieser
Anordnung nicht notwendig, im Reaktor für eine Bewegung durch einen mechanischen
Rührer Sorge zu tragen. Die starke Umwälzung bewirkt eine turbulente Strömung im
Reaktor, so daß der Katalysatorkomplex in feinster Verteilung im Reaktor vorliegt,
aber ebenso in den Umlaufleitungen und im Kühlaggregat. Man wählt die Dimensionen
vom Reaktor und vom Kreislaufsystem so, daß dort Reynolds-Zahlen zwischen 150 000
und 500 000 vorliegen. Diese starke Umwalzung hat weiter zur Folge, däß man auch
für die Verteilung des aliphatischen Alkylierungsmittels keines -mechanischen Rührens
bedarf. Auf der gesamten Strecke des Reaktionsraumes liegt das Alkylierungsmittel
in kleinen Gasblasen vor. Eine noch weitergehende Verbesserung dieser Gasverteilung
kann man dadurch erzielen, daß man das Alkylierungsmittel an -einer verjüngten Stelle
des Kreislaufes unterhalb des
eigentlichen Reaktors zugibt. Soweit
das Alkylierungsmittel flüssig vorliegt, kann man es hier auch in flüssigem Zustand
einführen und zugleich die Verdampfungswärme des Alkylierungsmittels für die Abführung
der Reaktionswärme der Alkylierung ausnutzen.
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Es ist bekannt, daß man bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Olefinen in Gegenwart von Friedel Crafts-Katalysatoren dafür Sorge tragen soll,
daß der Katalysator, nachdem er durch den Reaktor durchgegangen ist, nicht wieder
in den Alkylierungsreaktionsraum zurückgeführt wird. Überraschenderweise hat es
sich nun hier gezeigt, daß trotz der sehr starken Zurückführung, welche im vorliegenden
Fall durch die Kreislaufführung bewirkt wird, mit einem niedrigen Katalysatorverbrauch
eine hohe Wirkung erzielt wird. Man hätte weiter erwarten sollen, daß bei der hohen
Strömungsgeschwindigkeit, die infolge der Kreislaufführung im Reaktor vorliegt,
die eingesetzten Olefine im einmaligen Durchgang durch den Reaktor unzureichend
ausgenutzt werden.
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Das ist aber nicht der Fall, sondern die Olefine werden praktisch
vollständig für die Alkylierung verwendet.
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Aus der deutschen Patentschrift 941 790 ist bereits ein Verfahren
zur kontinuierlichen Polymerisation und Alkylierung cyclischer oder ungesättigter
oder paraffinischer Verbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators in
flüssiger Phase bekannt.
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Bei diesem Verfahren, das in einem turmartigen Gefäß durchgeführt
wird, wird jedoch nur der untere Teil der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Flüssigkeit
im Kreislauf bewegt. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
der gesamte Reaktionsraum in einen Zustand turbulenter Strömung versetzt, wodurch
die Umsetzung in gleichmäßiger Weise durchgeführt wird und das Auftreten lokaler
Temperatursteigerungen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen, die ihrerseits
wieder die Katalysatoraktivität beeinträchtigen, vermieden wird.
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Als aromatische Einsatzmaterialien für die durchzuführende Reaktion
kommen Benzol und seine Alkylderivate in Frage. Als Alkylierungsmittel kann man
gasförmige Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylene einsetzen. Als Katalysatoren
eignen sich die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere wasserfreies
Aluminiumchlorid, dem man zur Steigerung der Aktivität vorteilhafterweise noch gasförmige
wasserfreie Salzsäure zugibt. Es ist darauf zu achten, daß die Reaktionen in Abwesenheit
von Wasser durchgeführt werden. Man arbeitet zweckmäßigerweise bei gewöhnlichem
Druck, doch kann auch schwach erhöhter Druck angewendet werden.
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Geeignete Temperaturen sind beispielsweise 80 bis 100"C, wobei man
jedoch dafür Sorge tragen muß, daß das Reaktionsgemisch an allen Stellen des Kreislaufes
unterhalb des Siedepunktes bleibt.
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Beispiel Für die Herstellung von Diisopropylbenzol durch Propylierung
von Benzol wird eine Apparatur verwendet, bestehend aus einem turmartigen Reaktor
von 900 mm Durchmesser und 5800 mm Länge und außerhalb des Reaktors liegenden Kreislaufleitungen
mit einem senkrecht stehenden röhrenförmigen Kühlaggregat. Unterhalb des Reaktors
ist die Kreislaufleitung verengt auf 400 mm, und an dieser Stelle wird das Alkylierungssystem
zugeführt, während der zu alkylierende Kohlenwasserstoff unterhalb des Kühlers
in
die -Verbindungsleitung des Kreislaufsystems zu der verengten Stelle unterhalb des
Reaktors eingebracht wird. Das Reaktorvolumen beläuft sich auf 550/o des gesamten
Flüssigkeitsvolumens der Apparatur (6,9 m3).
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In diese Apparatur werden stündlich eingebracht 2,875 t eines Gemisches,
das aus Benzol, Cumol und Triisopropylbenzol (im Gewichtsverhältnis 40:30:30) besteht,
und -0,85 t Propylen in flüssiger Form. Die Kühlung am Kühlaggregat wird so eingestellt,
daß im gesamten Kreislaufsystem eine Durchschnittstemperatur von 90"C herrscht.
Gearbeitet wird bei gewöhnlichem Druck. Am Oberteil des Reaktors wird das Abgas
abgezogen, das aus praktisch olefinfreiem Propan besteht. Der Überlauf wird über
das Kühlaggregat (zur Abführung der Reaktionswärme) in den eigentlichen Reaktor
unten wieder eingeführt, und zwar beträgt die Kreislaufmenge 400 m3/h. Die Bewegung
des Umlaufs erfolgt durch einen Propeller, der eine Leistung von 3,5 kW aufnimmt.
Aus dem Kreislauf wird so viel Produkt (einschließlich Katalysatorkomplex) abgezogen,
daß der vorgesehene Stand im Oberteil des Reaktors eingehalten wird. Das aus dem
Kreislauf abgezogene Reaktionsgemisch gelangt in ein Absitzgefäß, in welchem eine
Trennung zwischen dem Katalysatorkomplex und dem Reaktionsprodukt stattfindet. Der
Katalysatorkomplex wird in den Kreislauf zurückgeführt. Ein Teil des Katalysatorkomplexes
wird als verbrauchter Katalysator laufend aus dem Kreislauf abgezogen und eine entsprechende
Menge frischer Katalysatorkomplex wird dem Kreislauf zugegeben. Die Konzentration
an Katalysatorkomplex im Kreislauf beträgt 20 Volumprozent des Flüssigkeitsvolumens.
Zur Herstellung des frischen Katalysators wird wasserfreies Aluminiumchlorid in
alkylierten Aromaten aufgelöst unter Zugabe von 200/, Chlorwasserstoff, bezogen
auf Aluminiumchlorid. Der gesamte frische Katalysatorkomplex enthält 350/o Aluminiumchlorid.
Der Verbrauch an Aluminiumchlorid selbst beträgt 17,0 kg/h. Das aus dem Kreislauf
abgezogene Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Herausgezogen
wird aus dem Kreislauf das Gemisch an Düsopropylbenzol, das aus 60°/o des meta-
und 400/o des para-Isomeren besteht; alle anderen Produkte - mit Ausnahme der oberhalb
Tetraisopropylbenzol siedenden Produkte -werden in den Kreislauf zurückgeführt.
Außerdem werden aus der Benzolfraktion die darin enthaltenen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe
zum Teil aus dem Kreilauf entfernt. Die aus dem Kreislauf herausgezogenen Produkte
werden durch Benzol und Propylen ersetzt. Die stündlich gebildete Menge Diisopropylbenzol
beträgt 1470 kg.
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Man sieht aus diesen Zahlen, daß 12,0 kg Aluminiumchlorid pro 1 t
Diisopropylbenzol verbraucht worden sind und daß stündlich je 1 m3 des gesamten
Flüssigkeitsvolumens der Apparatur (also dem eigentlichen Reaktor zuzüglich der
gesamten Kreislaufapparatur) 62 Nm3 Propylen (1000/,in gerechnet) umgesetzt und
213 kg Diisopropylbenzol gebildet worden sind.