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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylbenzolen durch
Alkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart feinverteilter
Friedel-Crafts-Katalysatoren Die Alkylierung von Benzol oder anderen aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren der Friedel-Crafts-Gruppe,
insbesondere mit Aluminiumchlorid, erfolgt in der Technik bekanntlich in kontinuierlichem
Betrieb. Man verfährt dabei in der Weise, daß man in den unteren Teil eines stehenden
Reaktionsgefäßes die zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch
verschiedener Aromaten einführt, durch das nach oben sich bewegende Alkylierungsgemisch
den Katalysator herabsinken läßt und ihn durch das unten in das Gefäß als weitere
Reaktionskomponente eingebrachte Olefin aufwirbelt. Aus dem am Kopf des Reaktionsturmes
abfließenden Alkylierungsgemisch wird der als ölig braune Additionsverbindung suspendierte
Katalysator in einem Separator abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt,
wo er durch das eingebrachte Olefin mit den abgesunkenen Katalysatoranteilen erneut
aufgewirbeltwird (vgl. ChemischeTechnologie, H. Ohlinger, Polystyrol, Springer-Verlag.
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1 955, S. 4fF.).
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei der kontinuierlichen einstufigen
Alkylierung von Benzol oder anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
von Friedel-Crafts-Katalysatoren besondere Vorteile erzielen lassen, wenn man den
Katalysator im Reaktionsgemisch in feiner und gleichmäßiger Verteilung hält und
ihn zusammen mit dem Reaktionsgemisch kontinuierlich ausbringt, den einmal ausgebrachten
Katalysator aber nicht wieder in den Alkylierungsreaktionsraum zurückführt.
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Die gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Reaktionsraum läßt
sich beispielsweise durch einen intensiv wirkenden Rührer erreichen. Man kann die
gleichmäßige Verteilung jedoch auch durch Einleiten von inerten Gasen, z. B. Stickstoff,
bewirken, wobei diese auch an mehreren Stellen gleichzeitig eingebracht werden können.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Olefine sind zum feinen Verteilen des Katalysators
nicht geeignet, da die bei rascher Zuführung, wie sie für die schnelle Verteilung
des Katalysators nötig wäre, auftretende hohe Olefinkonzentration am Kontakt zu
unerwünschten Polymerisationen und Schädigung des Katalysators führt.
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Die Vorteile des Verfahrens bestehen vor allem darin, daß unerwünschte
Nebenreaktionen, insbesondere eine Selbstpolymerisation des zur Alkylierung verwendeten
Olefins, weitgehend vermieden werden.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man mit kleinen Mengen Katalysator
zu hohen Ausbeuten an Alkylierungsprodukten gelangt und daß die Umsatzgeschwindigkeit
gesteigert wird. Auch die Apparatur und Arbeitsweise ist einfacher als bisher, da
ein Austragen von am Boden des Reaktionsgefäßes angehäuftem Katalysatorschlamm nicht
mehr erforderlich ist.
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Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß
man in einem im oberen Teil mit einem Ausfluß versehenen Rührkessel, der den zu
alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch dieses Stoffes mit
alkylierten aromatischen Verbindungen, z. B. isomeren Verbindungen der gewünschten
Alkylbenzole und/oder den höher alkylierten Produkten, enthält, unter kräftigem
Rühren Olefine, z. B. Athylen oder Propylen, einleitet, während man gleichzeitig
an einer beliebigen Stelle oder an mehreren Stellen die aromatischen Verbindungen
einbringt, z. B. auf die Oberfläche des flüssigen Kesselinhaltes aufgibt.
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Den Alkylierungskatalysator, der in einfacher Weise von oben in das
Alkylierungsgefäß zugegeben wird, setzt man zweckmäßig in Mengen von etwa 0,3 bis
1 °/o, bezogen auf die Gewichtsmenge der in der Zeiteinheit sich umsetzenden Reaktionskomponenten,
zu.
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Als Katalysatoren kommen die üblichen Alkylierungskatalysatoren in
Betracht, z. B. Aluminiumchlorid.
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Während der einmal in Gang gebrachten Alkylierung genügt es für die
Aufrechterhaltung des kontinuier-
lichen Betriebes von Zeit zu Zeit,
z. B. l/2stündlich. stündlich oder in noch längeren Zeitabständen, Katalysator in
der Menge nachzugeben, daß die im Gefäß ursprünglich vorhandene Konzentration an
Katalysator wiederhergestellt ist. Die Wirksamkeit des Katalysators kann dabei noch
in an sich bekannter Weise durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff während
der Alkylierung gesteigert werden.
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Die Menge des je ms Reaktionsraum stündlich in las Alkylierungsgefäß
eingeführten Olefins richtet sich nach dem gewünschten Alkylierungsgrad und der
Menge der mit den zu alkylierenden Aromaten bereits eingebrachten Alkylgruppen.
Sie liegt im allgemeinen etwa in der gleichen Größenanordnung wie bei den bisher
üblichen Verfahren, z. B. kann sie 10 bis 40 Normalkubikmeter gasförmiges Olefin
je ms Kesselinhalt und Stunde betragen.
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Das Nachführen des zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs
bzw. von Gemischen solcher aromatischen Verbindungen erfolgt in dem Maße, wie das
Alkylierungsgemisch abgeführt wird, so daß der Gefäß Inhalt konstant bleibt. Im
allgemeinen beträgt die je m3 Reaktionsraum stündlich zugeführte Menge an Aromaten
zwischen etwa 0,2 und 0,5 mS.
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Die Alkylierungsbedingungen, wie Druck und Temperatur, entsprechen
den bisherigen Arbeitsweisen, d. h., man arbeitet bei Normaldruck und Temperaturen
von etwa 80 bis 95° C. Da die Alkylierung unter Wärmeentwicklung verläuft, ist es
zweckmäßig, in die Alkylierungszone oder vorteilhaft oberhalb dieser, z. B. wenig
oberhalb des am Reaktionsgefäß vorhandenen Auslaufs, Kühlflächen anzubringen, an
denen die frei werdende Wärme als Verdampfungswärme abgeführt werden kann.
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Die Aufarbeitung des abgezogenen Alkylierungsgemisches kann nach
der bewährten, bisher üblichen Methode erfolgen. Da das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch keine Rückführung des ausgetragenen Katalysators vorsieht, kann auf die Mitverwendung
eines Trenngefäßes zum Abtrennen der suspendierten Katalysatorbestandteile aus dem
Alkylierungsgemisch verzichtet werden und das Gemisch unmittelbar durch Zersetzung
und Auswaschen des Katalysators mit Wasser von ihm befreit werden.
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Beispiel 1 Ein Rührkessel von 2,8 m3 Inhalt, der mit einer Uberlaufleitung
versehen ist, so daß der Kesselinhalt 2,3 ms nicht übersteigen kann, und in dem
unterhalb des Überlaufs Kühlflächen angebracht sind, wird mit einem Gemisch aus
97,2 kg Benzol, 172, 8 kg Cumol, 172,8 kg m-Diisopropylbenzol und 54 kg Triisopropylbenzol
gefüllt. Das Gemisch der Aromaten hat die Zusammensetzung, wie es bei der kontinuierlichen
Propylierung von Benzol unter Ergänzung des verbrauchten Benzols und unter Abtrennung
des p-Diisopropylbenzolanteils anfällt. Der Rührkessel ist mit einem Blattrührer
ausgerüstet, der pro Minute 80 Umdrehungen macht. Bei einer Kesseltemperatur von
85° C leitet man am Boden des Kessels stündlich 49kg 92°/oiges Propylen ein und
gibt in Vsstündigen Zeitabständen 1, 5 kg trockenes, gepulvertes Aluminiumchlorid
zu. Gleichzeitig leitet man 0, 2 kg trockenen Chlorwasserstoff je Va Stunde ein,
während man die aromatischen Verbindungen in der oben angegebenen Zusammensetzung
und Menge je Stunde durch eine Zuführungsleitung in den Boden des Kessels nachführt.
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Das aus dem Kessel abfließende Umsetzungsgemisch wird über eine kontinuierlich
arbeitende Waschanlage
gefuhrt, wo der Katalysator mit Wasser zersetzt und herausgewaschen
wird. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird es in einem Laugewäscher mit Natronlauge
neutralisiert und nach dem Trocknen destilliert. Man erhält stündlich 534,6 kg eines
Gemisches folgender Zusammensetzung : p-Diisopropylbenzol.................. 81 kg
Benzol 54 kg Cumol................. Vz........... 172, 8kg m-Diisopropylbenzol.................
172,8 kg Triisopropylbenzol................... 54 kg Die nicht aus p-Diisopropylbenzol
bestehenden Fraktionen werden in dem Alkylierungskessel unter Zumischung von 43,2
kg Benzol wieder zurückgeführt.
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Die Ausbeute an p-Diisopropylbenzol betragt 93,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die eingesetzte Menge Propylen, und 90,2 Gewichtsprozent auf eingesetztes
Benzol. Der Aluminiumchloridverbrauch, berechnet auf 1 kg gebildetes p-Diisopropylbenzol,
betragt 3,7 Gewichtsprozent. Je Liter Reaktionsraum und Tag erhält man etwa 1 kg
p-Diisopropylbenzol.
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Arbeitet man demgegenüber in der bisher üblichen Weise unter Rückführung
des mit dem Reaktionsgemisch ausgetragenen, in einem Separatur abgetrennten Katalysators
und unter Aufwirbelung des abgesunkenen und rückgeführten Katalysators durch das
Olefin, so kann man in einem senkrecht stehenden Reaktionsturm von 7 m Höhe und
0,70 m Durchmesset bei einem stationären Volumen von 2,5 m3 bei der gleichen Alkylierungstemperatur
nur eine stündliche Belastung mit 27,0 kg 92°/oigem Propylen und 245 kg Aromatengemisch
bei totaler Gasabsorption erreichen, wobei Vsstündlich 1 kg frisch zugeführtes Aluminiumchlorid
und stündlich 0,2 kg eingesetzter Chlorwasserstoff verbraucht werden. Dabei fallen
nach der Destillation außer 40 kg p-Diisopropylbenzol, 5 kg höhersiedender Rückstand
an. Dieser Rückstand wird durch Selbstpolymerisation des Propylens und Kondensation
niederer Polymerpropylene mit Aromaten gebildet. Die Ausbeute an p-Diisopropylbenzol,
bezogen auf die eingesetzte Menge Propylen, beträgt 81 Gewichtsprozent.
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Bezogen auf eingesetztes Benzol beträgt sie 83 Gewichtsprozent. Je
kg erzeugtem p-Diisopropylbenzol werden 5 kg von frisch zugegebenem Aluminiumchlorid
verbraucht. Je Liter Reaktionsraum und Tag beträgt die Ausbeute an p-Diisopropylbenzol
0,4 kg.
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Beispiel 2 Bei einem 4-1-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungrohr,
Tropftrichter und Rückflußkühler wird ein Uberlaufrohr so angebracht, daß bei gutem
Rühren 3 1 Flüssigkeitsvolumen stationär vorhanden sind. Man füllt den Kolben bis
zum Vberlauf mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 934 Gewichtsteilen Benzol
und 200 Gewichtsteilen Diäthylbenzol, das einige Prozent an höheräthylierten Verbindungen
enthält, und leitet stündlich in das Gefäß 934 g Benzol im Gemisch mit 200 g Diäthylbenzol
und höheräthylierten Produkten ein, während in derselben Zeit 139 g 98,7°/oiges
Athylen eingegast werden. Gleichzeitig gibt man in das Gefäß 1/2stündlich 4,5 g
Aluminiumchlorid und leitet 1/2stündlich 0,5 g feuchten Chlorwasserstoff ein. Die
Reaktionswärme wird durch einen Rückflußkühler abgeführt, so daß die Reaktionstemperatur
im Kolben 95° C nicht übersteigt. Der Reaktionsaustrag wird mit Wasser und Natronlauge
gewaschen und anschließend destilliert.
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Der über 12 Stunden gesammelte Reaktionsaustrag ergab bei der Destillation
folgende Fraktionen : 1. Fraktion von 78 bis 134° C : 6600 g Benzol, 2. Fraktion
von 134 bis 138° C : 600 g Athylbenzol, 3. Fraktion von 138 bis 260° C : 2400 g
Di-und Tri-und Tetraäthylbenzol, 4. Fraktion höher als 260° C : 60g höhersiedender
Rückstand.
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Fraktion 1 und 3 werden in den Kreislauf zurückgegeben. Die Ausbeute
an Athylbenzol beträgt mithin etwa 96,0°/o, bezogen auf Athylen oder Benzol, bei
einem Katalysatorverbrauch von 1, 8°/o Aluminiumchlorid, bezogen auf die erzeugte
Menge an Athylbenzol. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Athylbenzol beträgt etwa 4 kg/1
und Tag.
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Demgegenüber ergibt sich bei der bekannten Arbeitsweise, wie sie
von H. Ohlinger in seinem Buch » Polystyrol «, 1955, S. 7, erster und vorletzter
Absatz, beschrieben ist, nur eine Raum-Zeit-Ausbeute von 2 kg/l und Tag, eine Ausbeute
von 90°/o, bezogen
auf Athylen oder Benzol, und ein Verbrauch von 211/o Aluminiumchlorid,
berechnet auf erzeugtes Athylbenzol.