DE1227821B

DE1227821B - Verfahren zur Herstellung einer porzellanartigen Masse hoher Temperaturwechselbestaendigkeit

Info

Publication number: DE1227821B
Application number: DER32675A
Authority: DE
Inventors: Peter Bock
Original assignee: Rosenthal AG
Current assignee: Rosenthal AG
Priority date: 1962-05-10
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1966-10-27
Also published as: CH438139A; AT246011B; SE302266B; GB1040846A

Description

Verfahren zur Herstellung einer porzellanartigen Masse hoher Temperaturwechselbeständigkeit Es ist bekannt, .daß die Temperaturwechselbeständig4eit von keramischen Körpern nicht allen Anforderungen der Praxis gerecht und mit zunehmender Dichte und zunehmender Wärmedehnung des Scherbens immer schlechter wird. Diese mehr oder weniger geringe Temperaturwechselbeständigkeit und damit starke Abnahme der Festigkeit beruht vermutlich weitgehend auf den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der in der Porzellanmasse vorhandenen einzelnen Phasen. Auch die als besonders temperaturwechselbestänndig bekannten Werkstofftypen, wie z. B. Porzellane mit hohem Tonsubstanzgehalt, Porzellane mit hohem Mullitgehalt, Codierit und Lithiumaluminiumsilikate, besitzen eine mechanische Festigkeit, die über die des technischen Porzellans nicht hinausgeht. Bei Beanspruchung auf Temperaturwechsel nimmt ihre Festigkeit um 20 bis 60 0/0 ab. Obwohl bei Magnesiumaluminiumsilikaten und Lithiumaluminiumsilikaten auf Grund der geringen Wärmeausdehnung die Festigkeitsabnahme durch Temperaturwechselbeanspruchung etwas geringer ist, bewirkt hier das kurze Sinterintervall große Streubereiche der Werkstoffeigenschaften, was einen Unsicherheitsfaktor in der Anwendungstechnik darstellt.
Für viele Anwendungszwecke ist jedoch sowohl hohe Temperaturwechselbeständigkeit und mechanische Festigkeit als auch ein dichter Scherben einer porzellanartigen Masse wünschenswert.
Bisher haben die Bemühungen der keramischen Industrie, temperaturwechselbeständige Gegenstände aus Massen herzustellen, die mindestens eine Kristall-und eine Glasphase aufweisen, noch nicht den gewünschten Erfolg gebracht. Man versuchte dieses Problem in der Form zu lösen, daß man eine Kristallphase auswählte, die einen geringen Ausdehnungskoeffizient besitzt. Im allgemeinen wurde bisher den Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Phasen in porzellanartigen Massen keine wesentliche Bedeutung beigemessen und in keiner Weise die Bedeutung einer Abstimmung der Ausdehnungskoeffizienten der Phasen, insbesondere der Glasphase, in ihrer vollen Tragweite erkannt. Dies führte immer wieder zu unbefriedigenden Ergebnissen, da die Glasphase im allgemeinen einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten, und zwar zwischen 0,25 - 10-0 und 10 - 10-0 je Grad Celsius besitzt, während die Substanzen für die Kristallphase in der Regel dagegen einen höheren Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise die Quarzmodifikationen zwischen 3 - 10-s und 60 - 10-0 und Mullit zwischen 2,9.10-6 und 6.10-6, aufweisen. Unter anderem schlug man vor, für temperaturwechselbeständige Massen solche Stoffe zu verwenden, die einen möglichst geringen Ausdehnungskoeffizienten besitzen.
Die oben aufgezeigten Probleme können dadurch gelöst werden, daß Spannungen zwischen den einzelnen Phasen durch Vereinheitlichung der Phasenverhältnisse und Angleichung ihrer Ausdehnungseigenschaften weitgehendst verhindert werden. Erfindungsgemäß wird nun der Weg vorgeschlagen, wonach zur Bindung der Kristallphase eine Glasphase verwendet wird, deren Ausdehnungskoeffizient dem verhältnismäßig hohen Ausdehnungskoeffizienten .der Kristallphase angepaßt ist.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung -einer neuen, porzellanartigen,- gegebenenfalls glasierten Masse hoher Temperaturwechselbeständigkeit und mechanischer Festigkeit mit dichtem Scherben aus einer Kristall- und einer Glasphase und ist dadurch gekennzeichnet, daß man 45 bis 85% solcher Kristallphasenbestandteile und 55 bis 15% solcher Glasphasenbestandteile mischt, daß der Ausdehnungskoeffizient der beiden Phasen möglichst gleich ist, wobei als Kristallphase Aluminiumoxyd oder ein Gemisch bzw. Mischkristalle von Aluminiumoxyd mit Zirkonoxyd und/oder Thoriumoxyd und/oder Chromoxyd mit einer Korngröße unter 20 #t, vorzugsweise unter 8 @u, und als Glasphase 13 bis 281/o A1203, 51 bis 71% Si02, 1,5 bis 9,50/0 Ca0, 1 bis 5 % Mg0, 1,5 bis 5 % Na20 und 4,5 bis 9% K20 verwendet werden, worauf man den Ansatz in an sich bekannter Weise gießt oder formt, trocknet und den Formling, gegebenenfalls nach einem Vorbrand, bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1500°C brennt und gegebenenfalls vor oder nach dem Glättbrand glasiert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse erfolgt nach den in der keramischen Industrie allgemein üblichen Verfahren durch Brennen der rohen Masse nach dem Gießen oder Formen und Trockneu des Formlings. Der Brennbereich :von 1300: bis 1500° C ist bemerkenswert weit. In einer so gebrannten Masse sind dann z. B. die Korundkristalle guter Wärmeleitfähigkeit in einer sehr elastischen Glasphase spannungsfrei eingebettet. Die einheitlichen Kristalle sind- so-,dicht -verfilzt, daß die:.Glasphase nicht mehr auffällt. .. .
Zwischen dem Anteil der- Glasphase. und der Brenntemperatur besteht ein gewisser Zusammenhang. Je höher der Gehalt an A1203 bzw. der anderen kristallinen Oxyde ist, desto höher soll die Brenntemperatur sein. So liegt beispielsweise bei einem.--A1203-Gehalt-..von- 54 bis 66% die Brenntemperatur bei etwa 1400° C. Es kann in einem Brand aber auch in zwei Bränden gebrannt werden, wobei man die Glasur gegebenenfalls im Rahmen des zweiten Brandes aufbringen kann.
Die mechanische Festigkeit sowie auch die Temperaturwechselbeständigkeit der keramischen Masse läßt sich nach dem Garbrand durch eine Wärmebehandlung noch weiter erhöhen, und zwar wird eine Erhöhung bis zu 30% erreicht.
Dieses Tempern beruht auf einer Erwärmung über den Transformationspunkt der Glasphase von etwa 780° C. Es wird angenommen, daß dabei durch Ionendiffusion eine gewisse Ausheilung der in - dem keramischen Gegenstand enthaltenen Mikrokerben und feinen Risse erfolgt, was zu einer Verringerung der Zug- und Druckspannüngen führt. Ähnlich günstige.-Ergebnisse, erzielt man durch .Verlängerüng der Abkühlperiode nach dem Brennen<. Eine. weitere Steigerung der mechanischen Festigkeit .der Masse wird durch Aufbringung einer -passenden Glasur erreicht. - . -. , ..
Die-erfindungsgemäße -Masse besitzt eine gegenüber üblichem technischem -Porzellan rund zwei- bis dreifache- mechanische' Festigkeit: : ..#7

Zugfestigkeit': :'' h600'bis `2°50Ö kg/ciü2'

Di ück#festigkeit :` --.- 17 000' bis 3Ö 000 kg/cm2

` Biegefestigkeit ` :. f300 bis 3 Ö00 kg/tin2 `

-Obwohl. die Verformbarkeit der grünen Masse recht gut ist, kann es für die Herstellung von Formkörpern-schwieriger -Gestalt und großer Abmessungen zweckmäßig sein, organische und/oder anorganische Plastifizierungsmittel, wie sie-in der keramischen Industrie allgemein üblich sind, zuzusetzen: Ein Teil der anorganischen .Plastifizierungsmittel, z: B. Bentonit, Ton od. dgl., kann in den Al 203-Ger halt der- Glasphase eingehen.
Weite - besteht-:ein ;gewisser Zusammenhang zwischen .dem A1203 Gehalt einerseits:- und der Kombination der-Alkali- und Erdalkalioxyde in der Glasphase andererseits. Bei hohem Tonerdegehalt muß auch .das -Verhältnis Alkali- zu Erdalkalioxyd zugunsten `der Erdalkalioxyde verschoben sein. Es wird angenommen,., daß die in die Zwischenräume des Sili= kat-Tetraedernetzwerks eingelagerten Kationen eine gewisse Entglasung bewirken, die von der Wertigkeit und dem Ionenradius der Kationen abhängt. Diese Entglasung bewirkt eine gute Verfilzung der Kristalle innerhalb der- Scherbenstruktur.
Die Homogenität der Scherbenstruktur kann man durch Verwendung eines entsprechenden Glattscherbenanteils-verbessern:-.-- -- Als Ausgangsstoffe-für die Glasphase können die entsprechenden Oxyde und/oder -Silikate-angewandt werden. Es eignen sich jedoch auch Substanzen, welche unter den Breniibedingüngen die Oxyde liefern, z. B. Hydroxyde, Cärbonate, Nitrate usw.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: . Beispiel 1 Es wurde eine Rohmischung der Zusammensetzung 12,0% Orthoklas, 4,01/o Albit, 2,5% Kalziumkarbonat, 1,5 % Magnesiumkarbonat, 22,0 % Kaolinit mit 58 % Aluminiumoxyd und Wasser in einer Trommelmühle mit Flintsteinen so lange gemahlen, bis die Korngrößenverteilung 220/0 10 bis 20 g, 310/0 5 bis 10 #t, 20 % 1,6 bis 5 t, und 27 % < 1,6 R, betrug. Nach dem Mahlvorgang wurde der Porzellanschlikker in Filterpressen gedrückt und ein Teil des Wassers wieder entzogen. Die Filterkuchen wurden je nach dem Formgebungsprozeß auf der Vakuumstrangpress.s; gezogen... oder als.-Gießschlicker :aufbereitet, und zwar indem 100 Gewichtsteile des Filterkuchens mit 30 bis 40-Gewichtsteilen Wasser, und 0,2 bis. 0,4 Gewichtsteilen »Formsil« (als, Elektrolyt) ver= flüssigt wurden. Die aus. der so: aufbereiteten :Masse hergestellten Rohformlinge -wurden. an. der Luftoder in Trockenschränken -zwischen 25 und 80° C ge@ trocknet und anschließend bei SK 022 bis 011:a geglüht. Geglühte ,und ungeglühte Formlinge -wurden mit einer Rohglasur,. deren Zusammensetzung der Segerformel - . 0,20 K20 ..0,45 Ca0, 0,35 -MgÖ, 1,0 Al 203,830 8;0 S102 ,entsprach, .überzogen und .nach nochmaligem Trocknen bei SK 13 bis. 15 glattgebrannt. Es ist .auch möglich; nur, . die Rohformlinge ohne zu glühen -gleich. bei SK 13 bis 15-glattzubrenneu. So.- hergestellte -Körper sind- dichte porzellanartige Werkstoffe --mit , einem Raumgewicht . von 2,9 kg/dme und,einer Biegefestigkeit von 2300 kg/cm2.
Wurden Proben aus diesem Werkstoff auf 1000° C erhitzt. und anschließend in -wenigen Sekunden auf 20° C abgeschreckt; so erhöhte sich deren -Biegefestigkeit auf - 29.00-kg/cm2;. -Dies- ,entspricht einer Festigkeitssteigerung von .26 °/o: . -Es -wurde. eine .Rohmischung .der Zusammensetzung 7,0% Orthoklasy 4,5-% Albit, 3,5-% Kalziumkarbonat, 2;0°/o Magnesiumkarbonat, 3.,0% Kaolinit mit 80% Aluminiumoxyd und Wasser m einer Trom= melmühl.e mit Flintsteinen so lange gemahlen, bis die Kornverteilung 39 0/0 5 his. & R, 41% 1;6 bis- 5 g und 201/o <1,611, betrug. Abpressen der- Filterkuchen; der Formgebungsprozeß, d. h.. .Ziehen .oder Grießen; Trocknen und Glühen der Formlinge, entsprach dem Beispiel, .1.. .Sowohl. .geglühte. als auch ungeglühte Formlinge wurden mit - einer Rohglasur; - deren -Zusammensetzung der Segerform.el 0,10K20, 0;50 Ca0; 0,40 Mg0; -1,4 A1203, 6;0 S102 entsprach, überzogen und nach nochmaligem Trocknen bei SK-1.6 bis 18 glattgebrannt: Auch mit dieser Masse ist es möglich, die =$ohformlinge ohne- vorheriges -Glühen# direkt glattzubrennen. Man. erhielt -einen porzellanartigen, dichten - Werkstoff mit einem Raumgewicht von 3;3 kg/dm3 und .einer Biegefestigkeit von 2800 kg/cm?. Beim Abschrecken von.. 1000° C auf 20-° C erhöhte sich die Biegefestigkeit :auf :3030 kg/cm2; das.isteine Festigkeitssteigierung von 8 °/o; - - -Beispie1--3 Entsprechend den Anweisungen des Beispiels-1 wurde ein Ansatz auf 12,0.e%0, Orthoklas,. 4,0-9/o .Albit; 3,5% Kalziumkarbonat, 2,0% Magnesiumkarbonat, 20,5 % Kaolinit mit 40 % Zirkonoxyd und 18 % Aluminiumoxyd als Kristallphase hergestellt und wie üblich weiterbehandelt. Man erhielt eine temperaturwechselbeständige keramische Masse mit einem Raumgewicht von 3,9 kg/dm3 und einer Biegefestigkeit von 2500 kg/em2.
Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Ansatz mit 7,0 % Orthoklas, 4,5 % Albit, 3,5 % Kalziumkarbonat, 2,0% Magnesiumkarbonat, 3,0% Kaolinit mit 77,5 % Aluminiumoxyd und 2,5 % Chromoxyd als Kristallphase gemischt und in oben angegebener Weise weiterbearbeitet. Der erhaltene Körper hatte ein Raumgewicht von 3,3 kg/dm3 und eine Biegefestigkeit von 3000 kg/cm2.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer porzellanartigen, keramischen, gegebenenfalls glasierten Masse hoher Temperaturwechselbeständigkeit und mechanischer Festigkeit mit dichtem Scherben aus einer Kristall- und einer Glasphase, d a -durch gekennzeichnet, daß man 45 bis 85% solcher Kristallphasenbestandteile und 55 bis 15% solcher Glasphasenbestandteile mischt, daß der Ausdehnungskoeffizient der beiden Phasen möglichst gleich ist, wobei als Kristallphase Aluminiumoxyd oder ein Gemisch bzw. Mischkristalle von Aluminiumoxyd mit Zirkonoxyd und/oder Thoriumoxyd und/oder Chromoxyd mit einer Korngröße unter 20 @i, vorzugsweise unter 8 g,, und als Glasphase 13 bis 28 % A1203, 51 bis 71% SiO2, 1,5 bis 9,5 % Ca0, 1 bis 5 % Mg0, 1,5'% bis 51/o Na20 und 4,5 bis 9% K20 verwendet wird, worauf man den Ansatz in an sich bekannter Weise gießt oder formt, trocknet und den Formling, gegebenenfalls nach einem Vorbrand, bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1500° C brennt und gegebenenfalls vor oder nach dem Glattbrand glasiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Glasphasenbestandteile Silikate, Hydroxydverbindungen und/ oder Salze, die sich unter den Brennbedingungen zu den Oxyden zersetzen, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die glattgebrannte Masse einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über dem Transformationspunkt der Glasphase unterzieht.