DE1227661B - Verfahren zur Herstellung borhaltiger Polymerer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1227 661

Aktenzeichen: U 9276IV d/39 c

Anmeldetag: 20. September 1962

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Es ist bekannt, Vinyl-phenyl-boroxole der Formel

CH^:==: CH.

zu polymerisieren, und zwar allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren. Da diese Boroxole drei aktive Zentren enthalten, sind die Homo- und Copolymeren sehr weitgehend vernetzt und eignen sich nicht zur Herstellung von Kunstfasern.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polymeren durch Polymerisation von Vinylborverbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit mischpolymerisierbaren borfreien, eine Vinylgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinyldioxaborinane der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung borhaltiger Polymerer

Anmelder:

United States Borax and Chemical Corporation,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
William George Woods, Anaheim, Calif.;
Irving Swem Bengelsdorf, Costa Mesa, Calif.;
Don Lester Hunter, Long Beach, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 20. September 1961
(139 343)

B-CH = CH₂

verwendet, in der R eine 1,3-Alkylengruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren stellen eine neue Kunststoffklasse dar, die sich für die Verarbeitung zu Kunstfasern eignet.

Geeignete Vinyldioxaborinan-Monomere sind z. B. 2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-, 2-Vinyl-, 2-Vinyl-4-propyl-5-äthyl-, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-, 2-Vinyl-4-methyl-, 2-Vinyl-5,5-dimethyl-, 2-Vinyl-4,4,5-trimethyl-, 2-Vinyl - 5 - methyl - 5 - äthyl- und 2 - Vinyl - 5 - methyl - 5 propyl-l,3,2-dioxaborinan.

Diese Vinyldioxaborinan-Monomeren können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden, für die kein Schutz begehrt wird:

Verfahren 1

Ein 500-ccm-Rundkolben mit 75 ecm Äther wird auf —70°C abgekühlt, und unter dauernder Bewegung werden gleichzeitig 54 ecm (0,25 Mol) 2-n-Butoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan und 96,2 ecm (0,25 Mol) einer 2,6molaren Vinylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran innerhalb von 16 Minuten in äquimolaren Mengen in den Äther eingebracht. Der sich bildende Niederschlag löst sich wieder auf, wenn man die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur erwärmt. Nun wird etwa die Hälfte des Tetrahydrofurans und der gesamte Äther durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt, dann der Druck auf etwa 1 mm Hg verringert, die Temperatur auf etwa 210° C erhöht und das Destillat gewonnen. Dieses wird fraktioniert, destilliert und man kann auf diese Weise 30,65 g 2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 79,2%· Dieses Monomere besitzt einen Siedepunkt von 69 bis 7O⁰C bei 35 mm Hg.

Verfahren 2

Ein 2-1-Rundkolben mit 200 ecm Äther wird auf -7O⁰C abgekühlt und unter dauerndem Rühren gleichzeitig innerhalb von 43 Minuten äquimolare Mengen von 172 g (1 Mol) 2-n-Butoxy-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan und 368 ecm (1 Mol) einer 2,59molaren Vinylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran eingebracht. Der sich bildende Niederschlag löst sich beim Erwärmen der Reaktionsmasse auf Raumtemperatur. Es wird dann etwa die Hälfte des Tetrahydrofurans und der gesamte Äther bei Atmosphärendruck abdestilliert, 500 ecm Mineralöl zu-

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gesetzt und die gesamte Masse auf etwa 200° C er- Fasern aus AcryMtril-2'Vinyl-4,4,6-trimethyl-l,3,2-hitzt. Aus dem Destillat erhält man durch fraktionierte dioxaborinan-Copolymeren eine bessere Farbstoff-Destillation 2-Vinyl-4-methyl-l,3,2-dioxaborinan in aufnahme als Polyacrylnitrilfasern.
einer Ausbeute von 71,4 %> d. h. bei obigem Ansatz Die Ernadung wird an folgenden Beispielen er-90,5 g. Der Siedepunkt des Produkts liegt bei 40 mm 5 läutert,
zwischen 64 und 65°C. B e i s ρ i e 1 I

Geeignete mischpolymerisierbare borfreie, eine Vinyl-

gruppe enthaltende organische Verbindungen sind In einen 5Q0-ccm.Rundkolben mit Magnetrührer,

z. B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Stickstoffzuleitung und Rückflußkühler, enthaltend

substituierte Styrole, insbesondere halogen- und io etwa 100 ecm Benzol, wurden 20 g (0,13 Mol) 2-Vinyl-

alkylsubstituierte Styrole, und aliphatische Vinyl- 4,4,6 - trimethyl -1,3,2 - dioxaborinan ■ und 0,2 g

verbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid, (0,0018 Mol) «,oc'-Azo-bis-isobutyronitril einge-

verschieden substituierte Acrylnitrile, Acrylsäureester bracht und die Reaktionsmischung unter dauernder

und Acrylamide und Allylester. Als Beispiele seien die Bewegung in einer Stickstoffatrhosphäre unter Rück-

Comonomeren Styrol, o-Chlorstyrol, p-Äthylstyrol, 15 fluß gekocht. Das Benzol wurde dann ausgefroren

«-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Allylacetat, und ein klares Homopolymerisat, welches bei Raum-

Acrylonitril, Methacrylonitril, Äthacrylonitril, Äthyl- temperatur langsam fließt und in üblichen nieht-

acrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacryl- polaren organischen Lösungsmitteln löslich ist, ge-

amid, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Methyl- wonnen.

vinylketon, Vinylisobutyläther und N-Vinylpyrro- 20 B e i s ρ i e 1 II
lidon genannt.

Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von

werden durch Katalysatoren oder durch Energie in 100 ecm Toluol als Lösungsmittel, 20 g (0,16 Mol)

Form von Wärme oder ultraviolettem Licht. Bevorzugt 2-Vinyl-4-methyl-l,3,2-dioxaborinan als Monomeres

werden die Polymeren -unter wasserfreien Bedingungen 25 und 0,24 g (0,001 Mol) Benzoylperoxyd als Katalysa«-

mit Hilfe eines freie Radikale liefernden oder ionoge- tor. Man erhielt ebenfalls ein klares, elastisches,

nen Polymerisationskatalysators hergestellt. festes Homopolymerisat, welches teilweise in üblichen

Als freie Radikale liefernde Katalysatoren kann nichtpolaren Lösungsmitteln löslich war.

beispielsweise «,a'-Azo-bis-isobutyronitrü, Dimethyl- .

a,<x' - azo - bis - diisobutyrat, Benzoylperoxyd oder 30 Beispiel Ul

t-Butylhydroperoxyd verwendet werden. In den Kolben des Beispiels I wurden etwa 100 pcm

Als. anionische Katalysatoren eignen sich unter Benzol und dann 11,2 g (0,1 Mol) 2-Vinyl-l,3,2-di-

anderem metallisches Natrium oder Kalium, Natrium- oxaborinan und 0,1g (0,0009 Mol) «-«'-Azo-bis-

naphthalinkomplex, Amylnatrium und Amylkalhim. isobutyronitril gegeben. Die Reaktionsmasse wurde

Als kationische Katalysatoren kann man gasförmiges 35 in einer Stickstoffatmosphäre unter dauernder Be-

Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätheratkomplex, p-Toluol- wegung etwa 4 Stunden auf etwa 6O⁰C gehalten, dann

sulfonsäure, Zinnchlorid oder Aluminiumchlorid ver- das Benzol ausgefroren und ein klares, glasiges Horno-

wenden. polymerisat gewonnen. Dieses war teilweise löslich in

Die Ausgangsstoffe kann man als solche in wasser- üblichen nichtpolaren organischen Lösungsmitteln,
freien heterogenen Mischungen oder wasserfreien 40

Lösungen polymerisieren: Geeignete Lösungsmittel Beispiel IV

sind unter anderem Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von

Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Chloroform, Methy- 15,5 g (0,149 Mol) Styrol, 15 g (0,097 Mol) 2-Vinyl-

lenchlorid, Äther und Tetrachlorkohlenstoff. 4,4,6 - trimethyl - 1,3,2 - dioxaborinan und 0,3 g

Die Polymeren gewinnt man durch Eindampfen, 45 (0,0018 Mol) α,α'-Azo-bis-isobutyronitril. Man er-

Ausfrieren oder Ausfällen mit einem polaren Lösungs- hielt ein weißes, glasiges, bröseliges, festes Copoly-

mittel. -■ merisat, das in den üblichen nichtpolaren organischen

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Lösungsmitteln löslich war,

Temperaturen zwischen —80 und +150^pC, ins- . .

besondere zwischen 20 und 15O⁰C durchgeführt. 50 Beispiel V

Die erfindungsgemäß herstellbaren Homopolymeren, In den Kolben des Beispiels I wurden zuerst etwa

die die Konsistenz zwischen viskosen Gelen und 100 ecm Toluol und dann 11,8 g (0,1 Mol) p-Methyl-

glasigen Feststoffen mit lelativ niederen Erweichungs- styrol und 10 g (0,08 Mol) 2-Vinyl-4-methyl-l,3,2-di-

punkten aufweisen, sind oxydationsbeständig und oxaborinan gegeben. Es wurden noch 0,3 g (0,013 Mol)

hydrolysebeständig. 55 in Toluol dispergiertes Natrium zugesetzt. Nach etwa

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 16 Stunden Schütteln bei etwa 20'C ließ man die gestellten Copolymeren unterscheiden sich in ihren Reaktionsmasse bei Raumtemperatur stehen. Ein physikalischen Eigenschaften wesentlich von den festes, weißes, glasiges Copolymerisat wurde durch Homopolymeren, die aus den als Copolymere ver- Zugabe von Methanol und Dekantieren der überwendeten ungesättigten Verbindungen allein herge- 60 stehenden Flüssigkeit aus der Reaktionsmasse gestellt wurden. So besitzen die Copolymeren von wonnen.

2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan mit Acryl- Beispiel VI
niiril in verschiedenen Verhältnissen definierte Er-

weichungspunkte und sind in üblichen nicht polaren Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von

organischen Lösungsmitteln löslich, wogegen Poly- 65 15 g (0,15 Mol) Methylmethacrylat, 15 g (0,097 Mol)

acrylnitrile keine definierten Erweichungspunkte be- 2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaboiinan und 0,3 g

sitzen und in üblichen nicht polaren Lösungsmitteln (0,0018 Mol) «,«'-Azo-bis-isobutyronitril. Man er-

nicht löslich sind. Schließlich besitzen Fäden und hielt einen in üblichen nichtpolaren organischen

Lösungsmitteln löslichen klaren, glasigen, bröseligen Feststoff.

B e i s ρ i e 1 VII

In den Kolben des Beispiels I wurden zuerst etwa 100 ecm Benzol und dann 4,9 g (0,092MoI) Acrylnitril, 14,2 g (0,92 Mol) 2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan und 0,2 g (0,0012 Mol) α,α'-Αζο-bis-isobutyronitril eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 8O⁰C unter dauernder Bewegung in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, dann das Benzol durch Ausfrieren entfernt, wodurch man ein schmutzigweißes, krümeliges, festes Copolymerisat, das in den üblichen nichtpolaren organischen Lösungsmitteln löslich war, erhielt.

Beispiel VIII

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von 100 ecm n-Heptan als Lösungsmittel, 7,1 g (0,1 Mol) Acrylamid, 12,6 g (0,1 Mol) 2-Vinyl-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan und 1,46 g (0,01 Mol) t-Butylhydroperoxyd. Man erhielt einen schwach gefärbten glasigen, krümeligen Feststoff, indem die Lösung in überschüssiges Methanol gegossen und der erhaltene Schlamm abfiltriert wurde.

Beispiel IX

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von 14,5 g (0,113MoI) n-Butylacrylat, 9,5 g (0,085MoI) 2-Vinyl-l,3,2-dioxaborinan und 0,24 g (0,01 Mol) Benzoylperoxyd. Man erhielt ein in üblichen nichtpolaren organischen Lösungsmitteln lösliches farbloses, glasiges Copolymerisat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können, wenn sie einen tiefen Erweichungspunkt aufweisen, als fließfähige Substanzen für eine Neutionenabsorption verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kann man auch für Formmassen, gegebenenfalls mit Füllstoffen, sowie auch als Gießmassen verwenden. Sie können für Schutzschichten, Klebstoffe und Bindemittel für Papier, Baumwolle oder andere zellulosehaltige Substanzen angewandt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polymeren durch Polymerisation von Vinylborverbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit mischpolymerisierbaren borfreien, eine Vinylgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, d a durch gekennzeichnet, daß man Vinyldioxaborinane der allgemeinen Formel

   B-CH = CH,

   verwendet, in der R eine 1,3-Alkylengruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 926 195.

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