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Verfahren zur Herstellung von Formteilen Die bekannten Verfahren zur
Herstellung von Formteilen durch Umsetzen von Mischungen auf der Grundlage von Epoxydverbindungen,
z. B. diejenigen aus Säureanhydriden und Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole,
haben zwar eine gewisse Verwendung erlangt, jedoch sind diese Formteile auf bestimmte
Gebiete beschränkt. Die Viskositäten der Mischungen sind nämlich verhältnismäßig
hoch und liegen ohne die Verwendung von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln in
der Größenordnung von 10 000 cP und mehr bei 250 C, wodurch ihre Handhabung und
Verwendung erschwert wird. Obgleich in handelsüblichen Mischungen Verdünnungsmittel
verwendet werden können, so entstehen jedoch dadurch erhöhte Kosten, und die daraus
erhaltenen Formteile sind nicht so fest. Für Mischungen aus Anhydriden und Polyglycidyläthern
mehrwertiger Phenole wurden bisher nur sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten
festgestellt. Ferner hat Divinylbenzoldioxyd als Ausgangsprodukt für die Herstellung
von Kunststoffen Verwendung gefunden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen
durch. Umsetzung - von Divinylbenzoldioxyd mit polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
mit einem Anhydrid mehrbasischer Carbonsäuren oder mit einer Mischung aus einem
Anhydrid mehrbasischer Carbonsäuren und einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. einem
Polyester mit freien Carboxylgruppen als polyfunktionelle Verbindungen durchführt,
wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids zu den Epoxydäquivalenten
des Dioxyds x = 0,2 bis 3,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,0, das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente
der mehrbasischen Carbonsäure bzw. des Polyesters y = 0 oder kleiner als 1, die
Summe x + y = 0,3 bis 3,0, vorzugsweise nicht größer als 2,0, und das Verhältnis
x: y mindestens 1,0 ist.
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Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen sind
bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen homogene Flüssigkeiten niedriger Viskosität.
Diese Mischungen können leicht zur Herstellung von Formteilen, wie Überzügen und
Schichtkörpern, zu Verklebungen oder zum Formen, Gießen, Umgießen, Kalandrieren
verwendet werden.
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Es können ihnen in an sich bekannter Weise auch feste Füllstoffe und
Pigmentfarben einverleibt werden, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften und
ihre Färbung geändert werden können. Gleichgültig, ob derartige Feststoffe zugegeben
werden oder nicht, eignen sich die Mischungen auch zum Ausfüllen kleiner
Hohlräume
und Winkel von Formen, ohne daß es notwendig ist, hohen Druck anzuwenden oder auf
hohe Temperaturen zu erhitzen, obgleich diese Maßnahmen gegebenenfalls auch angewendet
werden können. Die Mischungen lassen sich nach den in der Farben- und Lacktechnik
üblichen Verfahren leicht aufbürsten, aufstreichen oder aufsprühen, um Überzüge
und Anstriche oder Deckschichten herzustellen.
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Bei der Reaktion der Verbindungen tritt keine oder nur eine geringe
Schrumpfung auf. Die Mischungen dieser Verbindungen können daher auch leicht von
Formen mit komplizierten Formflächen ganz genau abgeformt und dann zu Formteilen
umgesetzt werden, die alle Einzelheiten der Form genauestens wiedergeben. Sie können
ferner in vorteilhafter Weise auch zum Umgießen von zerbrechlichen Teilen, wie elektronischen
Einrichtungen, verwendet werden.
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Die erhaltenen Formteile sind transparent und wasserbeständig. Sie
variieren, je nach der Menge, der Funktionalität und der Kettenlänge des verwendeten
Anhydrids, von weichen, flexiblen bis zu harten, festen FQrmteilen. Die harten,
unschmelzbaren, festen Formteile sind in den meisten organischen Lösungsmitteln
unlöslich. Diese können zur Herstellung der gewünschten Gegenstände maschinell bearbeitet
und dann poliert werden. Aus ihnen können Gegenstände hergestellt werden, die bei
hohen Temperaturen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.
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Viele der erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen sind bewegliche
Flüssigkeiten mit Viskositäten von nur 50 cP bei 25° C, die leicht hergestellt und
zur
Bildung blasenfreier Formteile verwendet werden können. Die niedrige Viskosität
der Mischungen und die aus ihnen durch Umsetzung erhaltenen blasenfreien Formteile
stehen im Gegensatz zu den üblichen Epoxydmischüngen. Es wurde auch beobachtet,
daß die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen brauchbarere und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten
ergeben.
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Erfindungsgemäß kann jede der drei isomeren Formen des Divinylbenzoldioxyds,
d. h. o-, m- oder p-Divinylbenzoldioxyd, oder Mischungen derselben als Ausgangsmaterial
verwendet werden.
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Unter dem Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent« soll die Anzahl der
Carboxylgruppen verstanden werden, die in einer mehrwertigen Carbonsäure (oder einem
Carboxylgruppen enthaltenden Polyester) enthalten sind. Bei Anhydriden bezeichnet
der Ausdruck ))Carboxygruppenäquivalent« die Anzahl der Carboxylgruppen, die in
der entsprechenden Carbonsäure enthalten sein würden. So besitzt beispielsweise
1 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids ein »Carboxylgruppenäquivalent« von 2. Der Ausdruck
)>Epoxydäquivalent« bezeichnet die Anzahl der Epoxydgruppen, die in- einer bestimmten
Menge Epoxydverbindung enthalten sind.
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Die Summe von x + y ist auf einen Wert von 0,3 bis 3,0 beschränkt,
da--festgestellt wurde, daß bei Verwendung von mehr als 3,0 Carboxylgruppen je Epoxydgruppe
in der Mischung heterogene Produkte erhalten werden. Die untere Grenze der Summe
von x + y soll nicht weniger als 0,3 betragen, da festgestellt wurde, daß bei Verwendung
von weniger als 0,3 Carboxylgrupperi je Epoxydgruppe der Mischung Produkte erhalten
werden, die aus Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität oder aus weichen und
klebrigen Feststoffen bestehen. Außerdem soll das Verhältnis von x : y mindestens
1,0 betragen, da das Anhydrid der mehrwertigen Carbonsäure in einer Menge vorhanden
sein soll, die mindestens gleich der Menge der Säure ist.
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Es ist besonders zweckmäßig, Divinylbenzoldioxyd und das Anhydrid
in solchen Mengen zu verwenden, daß etwa 0,4 bis etwa 2,0 Carboxylgruppen des Anhydrids
je Epoxydgruppe des Diepoxyds vorhanden sind. Innerhalb dieses Bereiches werden
bei der Reaktion der Mischungen harte, zähe, unschmelzbare Formteile erhalten.
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Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen der Verbindungen lassen
sich leicht durch Mischen eines Anhydrids einer mehrwertigen Carbonsäure mit Divinylbenzoldioxyd
herstellen. Vorzugsweise wird die Mischung durch Rühren oder andere geeignete Mittel
bewegt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Wenn ein festes oder hochviskoses
Anhydrid verwendet wird, wird die Bildung einer Lösung durch Erhitzen erleichtert.
Das Erhitzen soll jedoch nicht so lange fortgesetzt werden, daß eine merkbare Reaktion
eintritt. Gegebenenfalls können zu diesem Zeitpunkt oder auch zu jedem anderen Zeitpunkt
vor der Reaktion Katalysatoren zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen werden durch Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 25 und 250"C, vorzugsweise zwischen 50 und 200"C, in
harte, unschmelzbare Formteile umgewandelt.
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Es können auch Temperaturen über 250° C angewendet werden, obgleich
sich hierbei eine gewisse Verfärbung ergeben kann. Die für die vollständige Reaktion
benötigte Zeit beträgt in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Anhydrid, den
benutzten Teilmengen an Divinylbenzoldioxyd und Anhydrid, der
Mitverwendung einer
mehrwertigen Carbonsäure (oder Polyester) als Modifiziermittel, der Reaktionstemperatur
und der Verwendung eines Katalysators einige Minuten bis zu 24 Stunden oder länger.
Die Anhydride, die sich von Säuren, wie Maleinsäure, ableiten, reagieren im allgemeinen
am schnellsten.
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Bei einer höheren Reaktionstemperatur wird der Formteil im allgemeinen
in einer kürzeren Zeit erhalten als bei niedrigeren Reaktionstemperaturen.
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Bei einem bevorzugten Verfahren werden die umzusetzenden Mischungen
auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150"C erhitzt. Es kann dann eine Temperatur
zwischen etwa 100 und 200"C angewendet werden, um die Reaktion zu vervollständigen.
Um die Umsetzung durchzuführen, kann jedoch jede beliebige Temperatur oder Kombination
von Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches zwischen 25 und 250"C angewendet
werden.. Für Gießzwecke ist die bevorzugte geringste Temperatur diejenige, bei der
die Reaktionsteilnehmer eine gleichmäßige Schmelze bilden, während für Überzüge
und die Herstellung von Schichtkörpern die Verwendung von Lösungsmitteln auch die
Anwendung niedrigerer Temperaturen ermöglicht.
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Durch die Mitverwendung von mehrwertigen Carbonsäuren in den erfindungsgemäßen
Mischungen können feste Formteile, flexible Formteile oder Formteile mittlerer Flexibilität
oder Festigkeit hergestellt werden. Die. Verwendung von mehrwertigen Carbonsäuren
neigt zur Bildung von Formteilen, die flexibler sind als diejenigen, die diese Säuren
nicht enthalten. Mischungen, die mehrwertige Carbonsäuren mit einer großen Anzahl
von Carboxylgruppen im Molekül enthalten, bilden außerdem Formteile, die gewöhnlich
fester sind als solche aus Mischungen, die mehrwertige Carbonsäuren mit weniger
Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Formteile aus Mischungen, die Dicarbonsäuren
mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen in der die Carboxylgruppen verbindenden
Kette enthalten, besitzen eine größere Flexibilität als Formteile, hergestellt aus
Dicarbonsäuren mit weniger Atomen in der die Carboxylgruppen verbindenden Kette.
Es ist daher möglich, Formteile mit unterschiedlicher Flexibilität und Festigkeit
herzustellen, um sie den verschiedensten Erfordernissen anzupassen, indem den Mischungen
die jeweils geeigneten mehrwertigen Carbonsäuren zugegeben werden.
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Die Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren, die zur Herstellung
der Formteile verwendet werden, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
in der X für zwei oder mehr Kohlenstoffatome steht, die miteinander durch einfache
oder Doppelbindungen verbunden sind und an denen Wasserstoff oder Alkyl-, Hydroxyl-,
Nitro-, Chlor-, Jod-, Brom- oder cyclische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen
hängen.
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X kann auch für Gruppen stehen, die Kohlenstoffatome enthalten, die
miteinander durch einfache oder Doppelbindungen verbunden sind und Oxydicarbonylgruppen,
d.
h.
die die Kohlenstoffatomgruppen miteinander verbinden und an denen die vorerwähnten
anderen Gruppen angehängt sein können. X kann auch für cyclische Gruppen, wie Phenylen
oder Cyclohexylen, stehen, an die eine oder mehrere Oxydicarbonylgruppen gebunden
sein können. In den erfindungsgemäßen Mischungen kann ein Anhydrid oder gegebenenfalls
auch eine Mischung aus zwei oder mehr Anhydriden verwendet werden. Zu den bevorzugten
Anhydriden gehören die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicarbonsäureanhydride,
wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Chlordisäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, n-Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäure
anhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1 ,2-Naphthalinsäureanhydrid, 2, 3-Naphthalinsäureanhydrid,
1, 8-Naphthalinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodophthalsäureanhydrid.
Es können auch Mischungen aus Anhydriden, polymeren Anhydriden oder gemischten polymeren
Anhydriden von Sebacin-, Adipin-, Pimelin-, Cyclohexan-1,4-dicarbon-, Terephthal-
und Isophthalsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen benutzt werden.
Anhydride mit Schmelzpunkten unter 250"C sind brauchbar; Anhydride mit Schmelzpunkten
unter etwa 2000 C werden bevorzugt. Säuredianhydride, wie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydride,
sind ebenfalls geeignet.
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Mehrbasische Carbonsäuren, die zur Modifizierung der Mischungen verwendet
werden können, sind Carbonsäure der Strukturformel
in der Y für eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Gruppe aus einem Kohlenstoffatom
oder Gruppen von Kohlenstoffatomen steht, die miteinander durch einfache oder mehrfache
Bindungen verbunden sind und an denen Wasserstoff, Alkyl-, Hydroxyl-, Carboxy-,
Chlor-, Brom-, cyclische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen angehängt sein
können. Y kann auch für eine zweiwertige Gruppe stehen, die Kohlenstoffatomgruppen
enthält, die miteinander durch einfache oder mehrfache Bindungen und Esterbindungen,
d. h.
verbunden sind. Y kann ferner für cyclische Gruppen, wie Phenylen, Cyclohexylen
oder Cyclohexenylen, stehen. Es können auch Mischungen von mehrbasischen Carbonsäuren
verwendet werden.
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Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind z.B.
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Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure,
Muconsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxycinnamylsäure,
1,2-Naphthalindicarbonsäure und Tetrahydrophthalsäure. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren
sind aliphatische dibasische Säuren, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Andere
geeignete Carbonsäuren sind die Tricarbonsäuren, wie 1,1,5-Pentantricarbonsäure,
1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-1,2,4- pentantricarbonsäure, 5 - Octen - 3,3,6
- tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure. Mehrwertige
Carbonsäuren mit Schmelzpunkten unter 2500 C sind brauchbar, während Säuren mit
einem Schmelzpunkt unter etwa 200"C bevorzugt werden.
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Zu den verwendbaren Polycarbonsäureverbindungen gehören auch Carboxylgruppen
enthaltende Polyester.
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Diese werden durch bekannte Veresterung der weiter oben genannten
mehrwertigen Carbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride dieser Säuren mit entsprechend
ausgewählten Mengen an mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Wenn bei der Veresterung
drei- und vierwertige Alkohole verwendet werden, so muß das molare Verhältnis der
jeweiligen Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß eine Gelierung verhindert
wird. Die Bereiche der Molverhältnisse der Dicarbonsäure zu den mehrwertigen Alkoholen,
die zu Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern führen, die für die erfindungsgemäßen
Mischungen verwendet werden können, sind in der nachstehenden Tabelle I angeführt.
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Tabelle I
| Molverhältnis von |
| Dicarbonsäure |
| Mehrwertige Hydroxylverbindung oder -anhydrid |
| zur merhwertigen |
| Hydroxylverbindung |
| Dreiwertige Hydroxylverbindung 2,2: 3,0, vorzugs- |
| weise 2,5: 3,0 |
| Vierwertige Hydroxylverbindung 3,3: 4,0, vorzugs- |
| weise 3,5 : 4,0 |
Im allgemeinen sind Polyester mit Schmelzpunkten unter etwa 250"C brauchbar, jedoch
werden Polyester mit Schmelzpunkten unter etwa 200"C bevorzugt.
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Zu den mehrwertigen Alkoholen, die für die Herstellung dieser Polyester
verwendet werden können, gehören zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol,
Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Dipropylenglycole,
Tripropylenglycole, Polyoxyäthylenglycole, Polyoxypropylenglycole, 1 ,2-Butylenglycol,
1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyltrimethylenglycol,
1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
2-Methyl-2,5-pentandiol, 3-Methyl-2,5-pentandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol,
2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,12-Octandecandiol, 1-Buten-3,4-diol, 2-Buten-1,4-diol,
2-Butin-1,4-diol,
2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, dreiwertige Alkohole,
wie Glycerin, Trimethylolmethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1, 1-Trimethylolpropan, vierwertige
Alkohole, wie Pentaerythrit, Diglycerin, und höhere mehrwertige Alkohole, wie Pentaglycerin,
Dipentaerythrit, Polyvinylalkohole. Bevorzugt werden Polyester verwendet, die aus
zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen oder oxa-aliphatischen
Alkoholen hergestellt worden sind.
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Gegebenenfalls können in den umzusetzenden Mischungen auch saure
oder basische Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verminderung
der Gelierzeit verwendet werden. Saure Katalysatoren sind die Mineralsäuren, wie
Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, die Sulfonsäuren,
wie Äthylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und niedrige allcylsubstituierte
aromatische Sulfonsäuren, die Metallhalogenid-Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Stannichlorid,
Zinkchlorid, Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-Piperidin-Komplex, Bortrifluorid-Monoàthylamin-Komplex,
Bortrifluorid-1, 6-Hexandiamin-Komplex, Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplex und
Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex. Zu den basischen Katalysatoren gehören die Alkalimetalihydroxyde,
wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und die Amine, wie ol-Methylbenzyldimethylamin,
Dimethyläthylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol,
Triäthylamin und Trimethylammoniumhydroxyd.
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Um eine örtliche Reaktion um die Katalysatorteilchen herum zu vermeiden,
ist eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators in den Mischungen vor der Umsetzung
erwünscht. Ist der Katalysator mit der Reaktionsmischung mischbar, so reicht es
zur Bildung einer Dispersion aus, wenn die Mischung bèim Zugeben des Katalysators
gut durchgerührt wird.
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Wenn der Katalysator jedoch nicht mischbar ist, kann der Katalysator
in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete
Lösungsmittel für die Katalysatoren sind z. 13. organische Äther, wie Diäthyläther
und Propyläther, organische Ester, wie Methylacetat undÄthylpropionat, organische
Ketone, wie Aceton und Cyclohexanon und organische Alkohole, wie Methanol und Propylenglycol.
Im allgemeinen reicht eine Katalysatorkonzentration von 0,001. bis 5,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Dioxyds, aus, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen
und die Gelierzeit zu
verkürzen, obgleich auch größere Mengen verwendet werden können.
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In den nachstehenden Beispielen wurden die Barcol-Härtewerte unter
Verwendung eines Barcol-Impressors GYZJ-934-1 bei einer Temperatur von 25"C bestimmt.
Das verwendete Divinylbenzoldioxyd hatte eine Reinheit von 60,0 bis 84,3 Gewichtsprozent,
wobei die Verunreinigungen größtenteils aus Äthylstyroloxyd bestanden. Die injedem
Beispiel angeführten Teilmengen wurden auf der Basis der Reinheit des Diepoxyds
berechnet, die analytisch nach dem Pyridinhydrochlorid-Verfahren bestimmt wurde.
Wenn nichts anderes angegeben ist, erfolgte die Prüfung oder Beschreibung der Formteile
bei Raumtemperatur, d. h. 25"C. Beispiel 1 Beispiel 1 0,81 g Divinylbenzoldioxyd
einer Reinheit von 65,8 Gewichtsprozent wurden mit 0,74 g Phthalsäureanhydrid gemischt,
so daß eine Mischung erhalten wurde, die 2,3 Carboxylgruppen des Anhydrids je Epoxygruppe
des Diepoxyds enthielt. Diese Mischung wurde auf 120"C erhitzt, wobei sie nach 37
Minuten gelierte. Anschließend wurde die Mischung insgesamt 5 Stunden bei 1200C
und 6 Stunden bei 1600C umgesetzt, wobei ein bernsteinfarbenes Formteil mit einer
Barcol-Härte von 27 erhalten wurde.
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Beispiel 2 Es wurde eine Mischung aus 0,81 g Divinylbenzoldioxyd
einer Reinheit von 65,8 Gewichtsprozent und 0,5 g Bernsteinsäureanhydrid hergestellt.
Die erhaltene Mischung enthielt 1,5-Carboxylgruppen je Epoxygruppe. Die Mischung
wurde auf 120"C erhitzt und gelierte nach 3 Minuten. Das hierbei erhaltene Gel wurde
6 Stunden bei 160"C erhitzt und ergab ein bernsteinfarbenes zähes Formteil mit einer
Barcol-Härte von 0.
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Beispiele 3 bis 13 Es wurden elf Mischungen hergestellt, von denen
jede 1,10 g Divinylbenzoldioxyd einer Reinheit von 74 Gewichtsprozent und verschiedene
Mengen an Phthalsäureanhydrid enthielt. Die erhaltenen Mischungen wurden auf 120"C
erhitzt und 2 bis 19 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit
sie mit Ausnahme der Mischung des Beispiels 3 gelierten. Anschließend wurden sie
5 Stunden auf 160"C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II
aufgezeigt. Tabelle II
| Phthalsäure- Ä Gelierzeit Aushärten |
| Beispiel anhydrid qunalent; bei 120°C b" 1200C bei 120"C Beschaffenheit
bei Raumtemperatur |
| g verhältnis1) Minuten Stunden |
| 3 0,148 0,2 Kein Gel 19 gelb, zäh, Barcol 0 |
| 4 0,222 0,3 390 11 gelb, zäh, Barcol 0 |
| 5 0,296 0,4 310 11 - gelb, zäh, Barcol 25 |
| 6 0,592 0,8 95 2,5 gelb, zäh, Barcol 45 |
| 7 0,74 1,0 86 2,5 gelb, zäh, Barcol 49 |
| 8 0,924 1,25 83 2,5 bernsteinfarben, zäh, Barcol 53 |
| 9 1,11 1,5 76 2 bernsteinfarben, zäh, Barcol 45 |
| 10 1,30 1,75 66 2 bernsteinfarben, zäh, Barcol 40 |
| 11 1,48 2,0 62 2 bernsteinfarben, zäh, Barcol 0 |
| 12 1,85 2,5 58 2 bernsteinfarben, zäh, Barcol 0 |
| 13 2,22 3,0 53 2 bernsteinfarben, zäh, Barcol 0 |
1) Äquivalenzen der Carboxylgruppen je Epoxygruppe.
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Beispiele 14 bis 17 Es wurden vier Mischungen hergestellt, von denen
jede 1,10g Divinylbenzoldioxyd einer Reinheit von 74 Gewichtsprozent und verschiedene
Anhydride im Verhältnis von 1,25 Carboxylgruppen je Epoxygruppe
enthielt. Die erhaltenen
Mischungen wurden auf 120"C erhitzt und 1 bis 14 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,
wobei sie gelierten. Hierauf wurden alle Mischungen 6 Stunden bei 160"C erhitzt,
auf Raumtemperatur abgekühlt und geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
| Gelierzeit Aushärten |
| Beispiel Anhydrid g bei 120"C bei 1200 C Beschaffenheit |
| Minuten Stunden |
| 14 Glutarsäure . .. .. 0,71 540 14 bernsteinfarben, zäh, Barcol
0 |
| 15 ; Polyadipinsäure .. . . .. 0,79 2 6,5 gelb, zäh,, Barcol
0 |
| 16 Chlorendinsäure . ... 2,32 55 bei 80"C 1 gelb, zäh, Barcol
50 |
| 17 Bernsteinsäure . . . 0,63 130 6 bernsteinfarben, zäh, Barcol
0 |
Beispiel 18 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd einer Reinheit
von 74,0 Gewichtsprozent, 0,56 g Phthalsäureanhydrid und 0,5 g Sebacinsäure hergestellt.
Die Mischung enthielt Divinylbenzoldioxyd, Anhydrid und Säure in solchen Mengen,
daß 0,75 Carboxylgruppen des Anhydrids und 0,5 Carboxylgruppen der Säure je Epoxygruppen
des Diepoxyds vorhanden waren. Die erhaltene Mischung wurde auf 120"C erhitzt und
gelierte nach 3 Minuten. Hierauf wurde die Mischung weitere 5 Stunden auf 120"C
und anschließend 6 Stunden auf 160"C gehalten, wobei ein bernsteinfarbenes, zähes
Formteil erhalten wurde.
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Beispiel 19 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
einer Reinheit von 74,0 Gewichtsprozent, 0,37 g Maleinsäureanhydrid und 0,18 g Adipinsäure
hergestellt. Die Mischung enthielt solche Mengen an Divinylbenzoldioxyd, Anhydrid
und Säure, daß 0,75 Carboxylgruppen des Anhydrids und 0,25 Carboxylgruppen der Säure
je Epoxygruppe des Diepoxyds vorhanden waren. Dann wurde die erhaltene Mischung
auf 120"C erhitzt, wobei die Gelierung in weniger als einer Minute eintrat. Hierauf
wurde die Mischung weitere 5 Stunden auf 120"C und 6 Stunden auf 160"C erhitzt,
wobei ein bernsteinfarbenes, hartes, brüchiges Formteil erhalten wurde.
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Beispiel 20 1,1 g Divinylbenzoldioxyd einer Reinheit von 74,0 Gewichtsprozent,
0,63 g Polyadipinsäureanhydrid und 0,29 g Maleinsäure wurden in einem solchen Verhältnis
gemischt, daß 1,0 Carboxylgruppe des Anhydrids und 0,5 Carboxylgruppen der Säure
je Epoxygruppe des Diepoxyds vorhanden waren. Dann wurde die erhaltene Mischung
auf 120"C erhitzt, wobei sie in weniger als einer Minuten gelierte.
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Hierauf wurde die Mischung 5 Stunden auf 120"C und weitere 6 Stunden
auf 160"C gehalten, wobei ein gelbes, zähes Formteil erhalten wurde.
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Beispiel 21 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
einer Reinheit von 74,0 Gewichtsprozent, 0,46 g Glutarsäureanhydrid und 0,24 g eines
Adduktes aus 1 Mol Glycerin und 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid
hergestellt. Die Mischung
enthielt solche Mengen an Divinylbenzoldioxyd, Anhydrid und Addukt, daß 0,8 Carboxylgruppen
des Anhydrids und 0,2 Carboxylgruppen des Adduktes je Epoxygruppe des Diepoxyds
vorhanden waren. Die erhaltene Mischung wurde auf 1200 C erhitzt, wobei sie nach
210 Minuten gelierte.
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Hierauf wurde die Mischung weitere 5 Stunden auf 120"C und anschließend
6 Stunden auf 160"C erhitzt, wobei ein bernsteinfarbenes, zähes Formteil erhalten
wurde.
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Beispiel 22 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
(74 Gewichtsprozent Reinheit) und 1,1 g Phthalsäureanhydrid hergestellt. Diese Mischung
ergab 1,5 Carboxylgruppen je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde auf 120"C
erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur,
d. h. etwa 25"C, wurde ein weiches, festes Harzprodukt erhalten, das sich zum Teil
in 5,0 g Xylol bei 100"C löste. In die erhaltene Xylol enthaltende Lösung wurde
ein Eisenblech oder -streifen eingetaucht und nach kurzer Zeit wieder daraus entfernt.
Das Eisenblech wurde dann 15 Minuten an Luft getrocknet und hierauf 15 Minuten auf
120"C und weitere 30 Minuten auf 160"C erhitzt. Auf dem Teil - des Eisenblechs,
der in die Xylol enthaltende Lösung getaucht worden war, wurde ein dünner Überzug
erhalten, der klar, glänzend und zäh war.
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Der Überzug besaß ein ausgezeichnetes Haftvermögen und ausgezeichnete
Acetonfestigkeit. Versuche, den Überzug von Hand mit einem 9 H-Bleistift (außerordentlich
harte Mine) zu zerkratzen, blieben erfolglos.
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Die folgenden Beispiele 23 bis 28 stellen Vergleichsversuche dar,
für die kein Schutz begehrt wird.
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Beispiel 23 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
(74,0 Gewichtsprozent Reinheit) und 0,07 g Phthalsäureanhydrid hergestellt. Diese
Mischung ergab 0,1 Carboxylgruppen je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde
auf 120"C erhitzt und 22 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß Gelierung
eintrat. Anschließend wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 160"C erhöht. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeit
erhalten.
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Beispiel 24 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
(74,0 Gewichtsprozent Reinheit) und 3,7 g Phthalsäureanhydrid hergestellt. Diese
Mischung ergab 5,0 Carboxylgruppen je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde
auf 120"C erhitzt und 22 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß sie gelierte.
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Anschließend wurde die Temperatur weitere 6 Stunden auf 1600C erhöht.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein hellbernsteinfarbenes, opakes Produkt
erhalten. Der Ausdruck »opak« bedeutet, daß die erhaltene Masse heterogener Natur
war und in ihr Kristalle dispergiert waren.
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Beispiel 25 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
(74,0 Gewichtsprozent Reinheit) und 0,05 g Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Das
Gemisch ergab 0,1 Carboxylgruppe je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde auf
120"C erhitzt und 22 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß Gelierung
eintrat. Hierauf wurde die Temperatur für weitere 6 Stunden auf 160"C erhöht. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein bernsteinfarbenes, weiches, klebriges
Produkt erhalten.
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Beispiel 26 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
(74,0 Gewichtsprozent Reinheit) und 2,5 g Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Dieses
Gemisch ergab 5,0 Carboxylgruppen je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde auf
120"C erhitzt und 22 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß sie gelierte.
Hierauf wurde die Temperatur für weitere 6 Stunden auf 160"C erhöht. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde ein hellbernsteinfarbenes, opakes Produkt erhalten.
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Beispiel 27 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
(74 Gewichtsprozent Reinheit) und 0,5 g Essigsäureanhydrid hergestellt. Dieses Gemisch
ergab 1,0 Carboxylgruppe je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde auf 120"C
erhitzt und 35 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß sie gelierte.
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Anschließend wurde die Temperatur für weitere 6 Stunden auf 160"C
erhöht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine bernsteinfarbene, hochviskose
Flüssigkeit erhalten.
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Beispiel 28 Es wurde eine Mischung aus 1,1 g Divinylbenzoldioxyd
(74 Gewichtsprozent Reinheit) und 0,78 g Buttersäureanhydrid hergestellt. Diese
Mischung ergab 1,0 Carboxylgruppe je Epoxygruppe. Die erhaltene Mischung wurde auf
120"C erhitzt und 35 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß sie gelierte.
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Anschließend wurde die Temperatur für weitere 6 Stunden auf 160"C
erhöht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine bernsteinfarbene, hochviskose
Flüssigkeit erhalten.