DE1225960B - Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Photoleiters - Google Patents

Description

BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03g

Deutsche Kl.: 57 e-1/06

Nummer: 1225 960

Aktenzeichen: U 7529IX a/57 e

Anmeldetag: 21. Oktober 1960

Auslegetag: 29. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Photoleiters.

Es ist bekannt, daß Indiumsulfid in der Dampfphase auf einen Träger niedergeschlagen werden kann. Es kann durch Zusammenschmelzen der Ausgangsstoffe in einem evakuierten Behälter in kristalliner Form hergestellt werden. Dieses Indiumsulfid enthält jedoch immer einen Überschuß an Indium und fällt in kubischer Kristallform an. Der Widerstand dieser Kristallform beträgt 1 bis 100 Ohm/cm.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Indiumsulfids anzugeben, daß ein Indiumsulfid mit einem Widerstand zwischen 1 und 100 Megohm/cm ergibt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Photoleiters aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 39,6 bis 40,2 Atomprozent Indium, 59,2 bis 60,0 Atomprozent Schwefel und 0,06 bis 1,0 Atomprozent eines oder mehrerer der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder einer oder mehrerer Verbindungen, die diese Elemente chemisch gebunden enthalten, in einem evakuierten Gefäß in einer Schwefelatmosphäre auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des herzustellenden Stoffes erwärmt wird, während ein Teil des Gefäßes auf einer niedrigen Temperatur gehalten und erst allmählich auf die Temperatur des übrigen Teiles des Gefäßes erwärmt wird, wonach die Temperatur im ganzen Gefäß wieder auf Raumtemperatur erniedrigt wird.

Das nach diesem Verfahren erhältliche Indiumsulfid fällt in der tetragonalen Kristallform an.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß der Widerstand des Indiumsulfids im Dunkeln 100 Megohm/cm und bei Tageslicht höchstens 1 Megohm/cm beträgt.

Durch die Zusätze beträt die spezifische Leitfähigkeit des Indiumsulfids im Dunkeln weniger als ΙΟ"⁵ Ohm"¹, und das Verhältnis der spezifischen Leitfähigkeit im Tageslicht zu derjenigen im Dunkeln beträgt mehr als 1000.

Die genannten Zusätze werden meist in Mengen von 0,01 bis 0,2 Atomprozent zugegeben; Kupfer und Zinn sind bevorzugt.

Vorzugsweise wird in dem Gefäß ein Druck zwischen 1 und 50 at aufrechterhalten.

Die photoleitfähigen Eigenschaften des tetragonalen Indiumsulfids können verbessert werden, wenn die Schmelze oder die Indiumsulfidkristalle einer Verfahren zur Herstellung eines
anorganischen Photoleiters

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:

Jean Leon van Cakenberghe, Beersei, Lot;

Willy De Sutter, Brüssel (Belgien)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1959
(847 707)

Wärmebehandlung unterworfen werden. Diese Wärmebehandlung kann entweder während oder nach der Herstellung erfolgen.

Vorzugsweise wird hierzu die Schmelze oder das kristallisierte Indiumsulfid in einem evakuierten Gefäß auf 750 bis 900° C erwärmt, auf eine Temperatur zwischen 200 und 350° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Bevorzugt werden bereits hergestellte tetragonale Indiumsulfidkristalle in kleine Stücke der gewünschten Größe und Dicke geschnitten, und sie sind, wie beschrieben, mit Wärme zu behandeln. Der Druck der Schwefelatmosphäre ist derselbe -wie bei der Herstellung der Kristalle. Nach dieser Wärmebehandlung ist das Verhältnis des Widerstandes im Dunkeln zum Widerstand im Tageslicht mehr als 1000 000.

Um die Gefährlichkeit einer eventuellen Explosion zu vermindern, ist es angezeigt, das Gefäß mit einem evakuierten zweiten Gefäß, z.B. in Ampullenform, zu umgeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Photoleiter können in Photozellen, Solarzellen, Matrixelemente und Darstellungsvorrichtungen, wie sie bei allen Arten von Rechenmaschinen und Abtastvorrichtungen für Fernseh- und Fernschreibzwecke gewerblich verwertet werden, verwen-

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det werden. Die Photoleiter, die ultrarot empfindlich sind, lassen sich auch, in Vorrichtungen zum Feststellen von Infrarotstrahlungen, wie z.B. Feueranzeiger, Sicherheitsanlagen oder Ultrarotrichtungselemente, gewerblich»verwerten. Eine weitere gewerbliche Verwertung des tetragonalen Indiumsulfids besteht in Bildverstärkern sowohl für Röntgenals auch Ultrarotstrahlen sowie in Fotokopievorrichtungen. Aus dem tetragonalen Indiumsulfid können auch Einkristalle hergestellt werden.

Der Empfindlichkeitsbereich des Indiumsulfids erstreckt sich vom Bereich der Gammastrahlung zum Bereich der Ultrarotstrahlung mit einer Ansprechgeschwindigkeit bis bereits zu einer tausendstel Sekunde.

Das Indiumsulfid läßt sich gießen, pressen, mahlen oder schneiden.

Beispiel 1

In ein einseitig geschlossenes Quarzrohr (20 cm ao lang, 15 mm Durchmesser) werden 20 g Indium , (99,999^o/oige Reinheit) und 10,6 g Schwefel (entsprechend einem stöchiometrischen Überschuß von 0,13 g, bezogen auf die In^-Bildung) . eingebracht. Das Quarzrohr wird evakuiert, verschlossen und in einen Ofen mit zwei getrennt heizbaren Zonen eingebracht. Die eine Zone wird auf 1050° C, die andere auf 300⁰C erwärmt.. Der Schwefel destilliert unter Reaktion mit dem Indium in den kälteren Bereich des Rohres. Der Dampdruck des Schwefels wird unter 50 at gehalten. Nach der vollständigen Umsetzung des Schwefels mit dem Indium enthält das Quarzrohr In₂-S₃ und einen Überschuß an Schwefel, der sich teilweise in flüssigem und teilweise in dampfförmigem Zustand befindet. Die Temperatur des kühleren Teiles des Rohres wird sodann auf 1200° C , erhöht, damit in dem gesamten Quarzrohr die gleiche Temperatur herrscht. Aller überschüssiger Schwefel geht hierbei in den dampfförmigen Zustand über und erfüllt den freien Raum des Quarzrohres (insgesamt 24 cm³). Nach Übergang des Indiumsulfids in den geschmolzenen Zustand wird die Schmelze zur Homogenisierung, bewegt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Photoleiter wurde untersucht. Die Linien des Röntgendiagramms zeigten Diffraktionswinkel von 10° 50', 17° 14' und 21° 54'. Der Widerstand betrug 200 Magohm bei Messung im Dunkeln und höchstens 1 Megohm bei Messung im Tageslicht.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird jeweils 0,1 Atomprozent der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zusätze mitverwendet. Der elektrische Widerstand der erhaltenen Produkte wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Zusatz	Widerstand im Dunkeln	Widerstand im Licht
Kupfer Cadmium Arsen Antimon Phosphor .........	2 · IO7 Ohm 2 · 108 Ohm 1,5 · 10" Ohm 10 · IO9 Ohm 2 · 108 ohm	7 · IO3 Ohm 10 · 105 Ohm 2-106Ohm 3 · IO6 Ohm 2 · IO6 Ohm

50

Beispiel 2

Eine andere Probe des nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gewonnenen In₂S₃, die jedoch unter Verwendung eines Ausgangsgemisches hergestellt worden war, welches zusätzlich 42,6 mg Zinn und 786 mg Kupfer enthielt, wurde untersucht und zeigte eine Leitfähigkeit von 0,5 · 10"⁷OhIn-¹ im Dunkeln und 0,5-ΙΟ"¹ im Tageslicht. Die Leitfähigkeit <5 der Probe ließ sich in Werten der Lichtintensität L gemaß der Formeld = L^a ausdrücken, wobei α folgende Werte hatte:

für Röntgenstrahlen α = 1,0

für blaues Licht « = 0,6

für grünes Licht α — 0,5

für rotes Licht α = 0,44

für ultrarotes Licht α = 0,38 ; .,

Beispiel 4

Indiumsulfidkristalle, die 0,05 Atomprozent Kupfer enthielten und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in 10-5-1 mm große rechtwinklige Platten geschnitten und in ein Rohr verschlossen, in dem eine gesättigte Schwefelatmosphäre herrschte. Dort wurden sie Stunden lang auf 750° C erwärmt. Die Temperatur wurde dann stufenweise auf 200° C gesenkt, bei dieser Temperatur gehalten und dann um. 4° C pro Stunde von 200° C auf Raumtemperatur erniedrigt.

B eispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, doch waren die Indiumsulfidkristalle von jeglichem Zusatz frei.

In beiden Fällen lag das Verhältnis Widerstand im Dunkeln zu Widerstand im Licht in der Größenordnung von 10^e.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischenPhotoleiters, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 39,6 bis 40,2 Atomprozent Indium, - 59,2 bis 60,0 Atomprozent Schwefel und 0,0 bis 1,0 Atomprozent eines oder mehrerer der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder einer oder mehrerer Verbindungen, die diese Elemente chemisch gebunden enthalten, in. einem evakuierten Gefäß in einer Schwefelatmosphäre auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des herzustellenden Stoffes erwärmt wird, während ein Teil des Gefäßes auf ekler niedrigen Temperatur gehalten und erst allmählich auf die Temperatur des übrigen TeDs des Gefäßes erwärmt wird, wonach die Temperatur im ganzen Gefäß wieder auf Raumtemperatur erniedrigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gefäß ein Druck zwischen 1 und 50 at aufrechterhalten wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Er- gekennzeichnet, daß der anorganische Photoleiter

niedrigen auf Raumtemperatur zuerst zwischen in einem evakuierten Gefäß auf 750 bis 900° C

900 und 750° C und dann zwischen 350 und erwärmt, auf einer Temperatur zwischen 200 und

200° C langsamer als in den übrigen Temperatur- 5 350° C gehalten und dann auf Raumtemperatur

bereichen erniedrigt wird. abgekühlt wird.

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