DE1224715B

DE1224715B - Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd

Info

Publication number: DE1224715B
Application number: DEB79926A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Jockers; Dr Kurt Krauss; Dr Heinz Theobald
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-12-29
Filing date: 1964-12-29
Publication date: 1966-09-15
Also published as: FR1462040A; DE1224715C2; NL6516975A; CH464869A; US3489515A; BE674489A; GB1058970A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche KL: 12 i-21/26

Nummer: 1224715

Aktenzeichen: B 79926IV a/12 i

Anmeldetag: 29. Dezember 1964

Auslegetag: 15. September 1966

Es ist bekannt, zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd Ammoniak mit Sauerstoff an einem platinhaltigen Katalysator zu verbrennen, wobei man dem Gasgemisch Wasserdampf als Verdünnungsmittel zusetzt. Gemäß der Reaktionsgleichung

4NH₃ + 5O₂

4NO + 6H₂O

sind pro Liter Ammoniak 1,251 Sauerstoff erforderlich.

Um jedoch gute Verbrennungsausbeuten am Katalysator zu erhalten, wählt man etwa 1,28 bis 1,401 Sauerstoff. Nach Verlassen des Katalysatorraumes weist das Reaktionsgas neben Stickstoffmonoxyd und Wasserdampf und geringen Mengen von Stickstoff und Distickstoffmonoxyd noch Sauerstoff auf. Beim Abkühlen des Gases und Kondensieren des Wasserdampfes bildet sich Stickstoffdioxyd, das mit dem kondensierten Wasser reagiert und eine dünne Säure liefert, die etwa 2 bis 4% HNO₃ und 1 bis 2% HNO₂ enthält.

Diese dünne Säure stellt einen störenden Zwangsfall dar. Sie kann zwar in einer Salpetersäure-Absorptionsanlage als Absorptionsflüssigkeit herangezogen werden, beeinträchtigt jedoch eine einwandfreie Absorption der stickoxydhaltigen Gase. Beim Fehlen einer solchen Anlage kann die Säure wegen ihrer niedrigen Konzentration nicht in wirtschaftlicher Weise verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil dadurch beseitigen kann, daß man aus den heißen Reaktionsgasen in einer ersten Stufe durch indirekte Kühlung auf Temperaturen von 80 bis 90°C den größten Teil des Wasserdampfes unter Gewinnung einer Salpetersäure mit einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent kondensiert und den restlichen Wasseranteil sowie das in den Reaktionsgasen noch enthaltene Stickstoffdioxyd in einer zweiten Stufe durch direkte Kühlung mit der sich bildenden, im Kreislauf geführten Salpetersäure mit einer Konzentration von über 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 18 bis 21 Gewichtsprozent, entfernt.

Die in der ersten Stufe gebildete sehr dünne Säure, die in der Regel eine Konzentration von 0,3 bis 0,5 Ge^- wichtsprozent aufweist, kann ohne Schwierigkeiten in einem Absorptionsturm als Absorptionsflüssigkeit für die Herstellung von Salpetersäure eingesetzt werden. Sie kann jedoch wegen ihrer geringen Konzentration auch ohne weiteres verworfen werden. Die in der zweiten Stufe in relativ geringer Menge anfallende stärkere Säure kann einer geeigneten Verwendung zugeführt werden.

Die die Verbrennungsapparatur verlassenden Gase, die eine Temperatur von etwa 130 bis 150° C aufweisen, werden in einem Indirektkühler von der Hauptmenge,

Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem
Stickstoffmonoxyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Jockers,

Dr. Kurt Krauss,

Dr. Heinz Theobald, Ludwigshafen/Rhein

etwa 70 bis 85 % des Gesamtgehalts, des in ihnen enthaltenen Wasserdampfes befreit. Die Kondensation

ao wird so geführt, daß von der sich ausscheidenden Flüssigkeit nur eine geringe Menge Stickstoffdioxyd absorbiert wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die Gase auf Temperaturen von 80 bis 90° C kühlt. Bei höherer Abgastemperatur wird zuwenig Wasserdampf kondensiert, während bei tieferen Temperaturen die Säurekonzentration ansteigt. Es ist ferner zweckmäßig, die Gasbelastung des Kühlers möglichst hoch zu wählen oder, mit anderen Worten, die Verweilzeit des Gases im Kühler möglichst klein zu halten.

In der zweiten Stufe soll aus den Reaktionsgasen der restliche Wasseranteil sowie das in ihnen noch enthaltene Stickstoffdioxyd möglichst vollständig entfernt werden, wobei das kondensierte Wasser und das Stickstoffdioxyd zu Salpetersäure umgesetzt werden. Hierfür wird erfindungsgemäß ein Direktkühler eingesetzt, der mit der sich bildenden, mindestens 15gewichtsprozentigen Säure, die im Kreislauf geführt wird, betrieben wird. Die Kondensationswärme des Wasserdampfes wird durch Kühlung der Kreislaufsäure abgeführt.

Das 80 bis 90° C heiße Gas wird in den unteren Teil eines Direktkühlers eingeführt. Hierdurch wird die Kreislauf säure in diesem Teil stark erwärmt, wobei die Bildung von Salpetersäure aus im oberen, kälteren Teil des Turmes gelöstem Stickstoffdioxyd zu Ende geführt und das dabei entstehende Stickstoffmonoxyd aus der Säure ausgetrieben wird.

Bestimmend für den NO₂-Gehalt des Abgases ist dessen Temperatur, die ihrerseits wieder durch die Temperatur der zulaufenden Kreislaufsäure bestimmt wird. Diese Verhältnisse werden in der folgenden Tabelle veranschaulicht.

609 660/363

Tabelle. 1

Temperatur der zulaufenden Säure ⁰C	Temperatur des Abgases .⁰C	NOü-Gehalt des Abgases in Volumprozent
42 29 17 13	45 32 19 15	1 0,8 0,2 0,1

Man kann mit Kühlwasser mit einer Temperatur von etwa 25°C die Kreislaufsäure auf etwa 30°C kühlen. Das den-Kühler verlassende Abgas weist dann eine Temperatur von etwa 32° C auf. Bei dieser Temperatur enthält es etwa 0,8 Volumprozent Stickstoffdioxyd, was-als^: befriedigend betrachtet werden kann. Man kann die Säure in einem weiteren Kühler mit Hilfe von Kühlsole auch auf etwa 20° C kühlen, wobei das Gas einen Stickstoffdioxydgehalt von etwa 0,2 Volumprozent aufweist. Diese Kühlung mit Sole kann auch in einem zweiten getrennten Säurekreislauf im oberen Teil des Turmes selbst vorgenommen werden.

In der Zeichnung ist eine Anlage für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch veranschaulicht.

Die etwa 130° C heißen Reaktionsgase werden durch Leitung 1 in den Indirektkühler 2 eingeführt, der mit Wasser gekühlt wird. Die auf 80 bis 9O⁰C gekühlten Gase werden durch Leitung 3 in den Direktkühler 4 eingeleitet, während die gleichzeitig gebildete dünne Säure durch Leitung 5 aus dem System abgezogen wird. Der obere Teil des Kühlers 4 wird mit gekühlter, im Kreislauf geführter Säure beschickt. Durch Leitungö wird die gebildete Säure in den Behälter 7 abgezogen; von dort wird sie durch Pumpe 8 in den mit Wasser betriebenen Kühler 9 eingeführt. Zwecks weiterer Kühlung kann die Säure gegebenenfalls im Kühler 10 mit Kühlsole weiter abgekühlt werden und wird dann durch Leitung 12 in den Direktkühler 4 aufgegeben.

Die Produktsäure kann durch Leitung 11 aus dem Behälter 7 entsprechend, ihrer Bildungsgeschwindigkeit abgezogen werden. Durch Leitung 13 werden die gereinigten Reaktionsgase abgeführt.

Beispiel

Ein Gas, das neben 14 Volumprozent Ammoniak 19,20 Volumprozent Sauerstoff und als Rest Wasserdampf enthält, wird an einem Platin-Rhodium-Katalysator verbrannt. Das Gas verläßt die Reaktionsapparatur mit einer Temperatur von 137° C, nachdem es den größten Teil seiner Reaktionswärme bereits zur Erzeugung von Wasserdampf abgegeben hat. 22 Nm³ werden stündlich in den in der Zeichnung dargestellten.

Kühler 2 eingeführt. Dieser Kühler besitzt eine Austauschfläche von 1000 cm². Das Gas wird mit einer Temperatur von 92° C in den Direktkühler 4 eingeführt. Aus dem Kühler 2 werden stündlich 13 bis 141 verdünnte Salpetersäure mit einem Gehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent HNO₃ und 0,1 Gewichtsprozent HNO₂ und einer Temperatur von 92° C abgezogen. Die Eintrittstemperatur des Kühlwassers beträgt etwa 31° C. Beim Verlassen des Kühlers weist das Kühlwasser eine Temperatur von 41° C auf. Bezogen auf die eintretende Gasmenge beträgt die Verweilzeit des Gases im Kühler nur etwa 0,02 Sekunden. Der K-Wert

kcal
des Kühlers beträgt somit etwa 1000 -r— . Als

zweiter Kühler wird ein mit Füllkörpern beschickter Waschturm verwendet, der ein Volumen von etwa 51 aufweist. Er wird mit etwa 501 Kreislaufsäure pro

■ Stunde beschickt, die in einem mit Wasser beaufschlagten Kühler 9 gekühlt wird. Aus diesem Waschturm werden stündlich 3 1 einer Salpetersäure mit einer Konzentration von 18 bis 20 Gewichtsprozent HNO₃ abgezogen. Der Gehalt der bei 12 abziehenden Gase an Stickstoffdioxyd hängt von deren Temperatur bzw. der Temperatur der Kreislaufsäure ab. In der folgenden Tabelle 2 sind die Verhältnisse für zwei Parallelversuche wiedergegeben.

	Gas	Menge	Eingang	Tabelle 2	Menge	Kreislauf	Kondensat	Temperatur	Menge	Analyse	Menge	Analyse	,34	0	%HNO₂
	Ausgang	Nm³/h	⁰C	Kühler 2	l/h	l/h	°C	l/h	VoHNO₃	l/h	% HNO,		0,07
	°C	1 22 ί	31	Wasser		Ϊ f	92	13,5	0,25	3,9	20,05		0,07
Eingang	92	I ²² ι	32	Ausgang	I ⁸⁷° ι	j 50 j	92	14,0	0,14	4,0	19
⁰C	92			⁰C	Kühler 4
137				41	Säure			Kondensat
137	Gas	Volumprozent	Zulauf	43	Ablauf			/„HN0₂
	Ausgang	NO₂ im Abgas	⁰C	⁰C		0,30
	⁰C	0,8	27	85		0,23
Eingang	30	0,8	28	87
°C	31
92
92

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd durch katalytische Oxydation von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf als Schutzgas und anschließende Kondensation des Wasserdampfes und des gleichzeitig gebildeten Stickstoffdioxydes, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den heißen Reaktionsgasen in einer ersten Stufe durch indirekte Kühlung auf Temperaturen von 80 bis 90°C

den größten Teil des Wasserdampfes unter Gewinnung einer Salpetersäure mit einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent kondensiert und den restlichen Wasseranteil sowie das in den Reaktionsgasen noch enthaltene Stickstoffdioxyd in einer zweiten Stufe durch direkte Kühlung mit der sich bildenden, im Kreislauf geführten Salpetersäure mit einer Konzentration von über 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 18 bis 21 Gewichtsprozent, entfernt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 660/363 9.66 © Bundesdruckerei Berlin