-
überzugsmittel und Lacke Die Erfindung betrifft Überzugsmittel und
Lacke - im folgenden ist nur von Überzugsmitteln die Rede - auf der
Basis von ölmodifizierten Alkydharzen und Epoxyverbindungen. Gemäß der Erflndung
weisen diese Überzugsmittel folgende Bestandteile auf: a) einen in einem Lösungsmittel
löslichen, öhnodi-Merten Alkyharzhalbester mit einer Restacidität (Säurezahl von
etwa 80 bis 120), b) eine Epoxyverbindung, die in einer Fettsäurekette
6 bis 26 Kohlenstoffatome (epoxydiertes fettes Öl) und einen
inneren Oxiransauerstoff aufweist, und c) einen zur Salzbildung befähigten Inhibitor,
welcher eine Reaktion zwischen der Säuregruppe des modifizierten Alkydesters und
dem Oxiransauerstoff der Epoxyverbindung verhindert.
-
Ein solches Überzugsmittel kann als Inhibitor ein tertiäres Amin enthalten.
-
Aus L e e und N e v i 11 e, »Epoxy Resins«,
1957,
S. 270, sind Kombinationen von Epoxyharzen und verschiedenen
Überzugsmitteln, wie Alkydharzen, für Lackzwecke bekannt. Diese Epoxyharze sind
Kondensationsverbindungen aus Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und Diphenylolpropan.
Wie sich aus dem Merkblatt der Firma Shell übet Epikote 1-1, September
1957, S. 2; 4 (letzter Absatz) bis 5; 7 (letzter Absatz) bis
S. 8, Zeilen 1 bis 3, ergibt, weisen diese Kondensationsprodukte
lediglich endständig Oxiransauerstoff auf. Wie aus diesem Merkblatt ferner hervorgeht,
haben die Epoxydharze die für praktische Zwecke bedeutsame Eigenschaft, durch Zusatz
geringer Mengen bestimmter Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin
usw., gehärtet werden zu können, und zwar schon bei Zimmertemperatur. Bei dem erfindungsgemäßen
Überzugsmittel wird dagegen durch einen zur Salzbildung befähigten Inhibitor, wie
durch ein tertiäres Amin, verhindert, daß eine Reaktion zwischen der Säuregruppe
des modifizierten Alkydharzes und dem Oxiransauerstoff der Epoxyverbindung stattfindet.
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist aus diesem Grunde lagerungsfähig.
-
Die in der Industrie und f ür Fahrzeuge üblichen Anstrichmittel
und Einbrennlacke weisen, wenn sie als brauchbar anzusehen sind, folgende Eigenschaften
auf: hervorragende Farbe und gute Farbbeständigkeit, guten Glanz, schnelle Härtung,
schnell eintretende Härte, niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt, eine weitreichende
Verträglichkeit und gute Stabilität mit anderen harzartigen Materialien und gute
Pigmentierung. Einige wenige bekannte, diesen Anforderungen entsprechende Harze
sind verschiedene lösliche Alkydharzkombinationen, die entweder mit Harnstoff-oder
Melaminharzen modifiziert sind. Bei den bekannten Überzugsmitteln läßt jedoch die
Elastizität im Vergleich zur Härte und ferner die Farbbeständigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit
gegenüber Lösungsmitteln und Alkalien noch zu wünschen übrig.
-
Das in organischen Lösungsmitteln lösliche erfindungsgemäße Überzugsmittel
weist bei hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität auf, es ist mit Pigmenten
hervorragend verträglich und läßt sich in der Hitze härten; es werden zähe, beständige
und elastische Filme mit hoher Härte und gutem Glanz erhalten, die eine hervorragende
Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkalien und sauren Stoffen aufweisen sowie zäh
und widerstandsfähig gegenüber der Verwitterung und Abscheuerung sind, ferner äußerst
widerstandsfähig gegenüber Kälteschock sind, ferner eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber dem
Vergilben aufweisen, farbbeständig sind, wenn sie
Pigmente enthalten, und ferner fest an Glas, Metall und anderen harzartigen Flächen
haften.
-
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Überzugsmittels wird zunächst
aus einer einbasischen Säure, einer mehrbasischen Säure bzw. einem Anhydrid und
einem Polyol ein modifizierter Alkydester hergestellt, der dann mit einer weiteren
Menge eines mehrbasischen Säureanhydrids umgesetzt wird, um einen modifizierten
Alkydharzhalbester mit einer Säurezahl von etwa 80 bis 120 zu gewinnen. Die
Herstellung kann in der Weise erfolgen, daß eine Fettsäure, ein Polyalkohol und
z. B. Phthalsäureanhydrid bei 182 bis 238'C bis zur Erreichung einer Säurezahl
von 45 bis 90
umgesetzt und dann eine weitere Menge eines zweibasischen Säureanhydrids,
wie Phthalsäureanhydrid, Monochlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid
oder Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure, zugesetzt und bei 182
bis 193'C gekocht wird. Das erhaltene Harz wird abgekühlt, z. B. auf etwa 149'C,
und mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol oder einem Gemisch aus Xylol
und Butanol (95 Teile Xylol, 5 Teile Butanol), verdünnt-.
erforderlichenfalls
wird ein weiteres Lösungsmittel zugegeben, um eine klare Lösung zu erzielen und
die Viskosität einzustellen. Nach dem Abkühlen auf 43'C oder weniger wird die Epoxyverbindungund.
gegebenenfalls gleichzeitig, vorher oder nachher der zur Salzbildung befähigte Inhibitor
zugesetzt.
-
Wenn man mehr als 25 bis 30 Gewichtsteile der Epoxyverbindung
zusetzt, ist zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften eine Teilreaktion zwischen
dem gebildeten Alkydharzhalbester und der Epoxyverbindung -erforderlich, wobei darauf
zu achten ist, daß die Reaktion zwischen dem ölmodifizierten Alkydharzhalbester
und der Epoxyverbindung nicht vollständig verläuft.
-
Wenn man etwa 25 0/, der Epoxyverbindung dem Alkydharzhalbester
zusetzt, erhält man beim Härten auf 121 bis 149'C während etwa 30 Minuten
zähe, hochglänzende Filme. Wenn man dagegen mehr als etwa 25 bis 300/0 der
Epoxyverbindung dem Alkydharzhalbester zusetzt, wird eine Teilreaktion vorzugsweise
dadurcherzielt, daß man einen in einem Lösungsmittel löslichen interinolekularen
Komplex bildet, der noch eine Azidität aufweist, die vor der Vollendung der Reaktion
neutralisiert -wird. Weichere Filme können durch Zusetzen von mehr als
30 l)/, der Epoxyverbindung ohne Teilreaktion erhalten werden. Um harte,
zähe, hochglänzende Filme zu gewinnen, enthält die Epoxyverbindung vorzugsweise
8 % oder mehr inneren Oxiransauerstoff.
-
Aus dem erlindungsgemäßen Überzugsmittel gebildete Filme können in
16 bis 60 Minuten oder auch während einer längeren Zeitdauer bei Temperaturen
zwischen 65 bis 149'C gehärtet werden. Bei niedrigeren Temperaturen sind
längere Härtezeiten erforderlich. Eine Härtung während etwa 30 Minuten bei
etwa 120 bis 150'C ermöglicht Filme zu erzielen, die optimale Eigenschaften
haben.
-
Der Inhibitor wird in einer Menge zugesetzt, die mindestens chemisch
der Azidität des Alkydharzhalbesters äquivalent ist. Durch die Neutralisation wird
das Überzugsmittel während der Lagerung stabilisiert. Wenn man einen Film durch
Tauchen oder Sprühen bildet, verdampft der Inhibitor oder wird abgetrieben, so daß
eine Reaktion zwischen dem Alkydharzhalb--ester und der Epoxyverbindung unter Bildung
des gewünschten Filmes in Form eines Alkyd-Epoxy-Harzk-'omplexes stattfindet.
| Beispiel I |
| Erster Verfahrensschritt |
| Gemdchtsteile |
| A. Hydrierte Kokosnußfettsäuren .......... 440 |
| B. Pentaerythrit ......................... 412 |
| C. Phthalsäureanhydrid ................... 552 |
| D. Maleinsäureanhydrid .................. 4 |
| E. Xylol ................................ 80 |
Eine Mischung aus den vorstehenden Stoffen wurde unter Rückfluß bei einer Temperatur
von
182,2 bis 193,3'C umgesetzt, bis die Säurezahl auf
80 gefallen
war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 135'C abgekühlt und
376 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid
zugegeben und das Reaktionsgemisch mindestens
30 Minuten auf 176,7'C gehalten.
Die Lösung wurde dann auf 148,9'C abgekühlt und auf einen Feststoffgehalt von
50 0/0 mit Xylol verdünnt.
-
Eine Analyse der Lösung ergab: Gardner-Farbton 2+; Viskosität
66 Stokes; Säurezahl
106,9 (Feststoffbasis).
| Zweiter Verfahrensschritt |
| A. Nach dem ersten Verfahrensschritt |
| erhaltener Alkydharzhalbester (50 '11, |
| in Xylol) ....................... 2573 Teile |
| B. Triäthylamin ................... 251 Teile |
| C. Butanol ....................... 105 Teile |
| D. Epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiran)
261 Teile |
Die Lösung des Alkydharzhalbesters wurde auf
26,7' abgekühlt und dann das
Triäthylamin und Butanol zugesetzt und das Ganze homogen gemischt. Während des Mischens
stieg die Temperatur auf 43,3 bis 48,9'C. Die Lösung wurde dann auf unter 43,3'C
abgekühlt und das epoxydierte Leinöl unter Rühren zugesetzt, bis eine homogene Lösung
vorlag.
-
Die Analyse des Produktes ergab: Gardner-Farbton 2; Viskosität
10 Stokes; Nichtflüchtiges 49,1 "/,0. Es bildeten sich aus der Lösung harte
und elastische Filme; nach dem Härten bei 121,1'C während 30 Minuten bildeten
sich wasserfeste und chemisch beständige Überzüge.
-
Es wurden ferner zu 493 Teilen des nach dem ersten Verfahrenssehritt
erhaltenen Alkydharzhalbesters 48 Teile Triäthylamin,
50 Teile epoxydiertes
Sojabohnenöl
(6,2 Oxiranzahl) und 20 Teile Butanol zugegeben und das Ganze
homogen gerührt. Die Analyse der Mischung ergab: Gardner-Farbton 2; Viskosität
10,7 Stokes; Nichtflüchtiges 49,1
0/,. Durch Erhitzen während
30 Minuten auf 121, l'C wurde ein zäher, elastischer, wasserfester und gegenüber
Chemikalien beständiger Film erzielt, der indes etwas weicher als der mit dem epoxydierten
Leinöl
(8 '11, Oxiranzahl) erhaltene Film war.
| Beispiel II |
| Erster Verfabxensschritt |
| Gewichtsteile |
| A# Pülargonsäure ........................ 400 |
| B. Pcntaerythrit ................ ........ 412 |
| C. Phthalsäurcanhydrid ........... ....... 517 |
| D. Maleinsäureanhydrid ............... 4 |
| E. Xylol ............. ........... -..._ 80 |
| F. Tetrachlorphthalsäureanhydrid ....... 376 |
Eine Mischung aus den vorstehenden Stoffen wurde, wie im Beispiel
1 beschrieben, umgesetzt, dann abgekühlt und mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt
von 501110 verdünnt. Die Analyse des auf diese Weise erhaltenen Alkydharzhalbesters
ergab folgendes: Gardner-Farbton 1+; Viskosität
10,5 Stokes; Nichtflüchtiges
50 '/,; Säurezahl 97,4 (bezogen auf Feststoffgehalt).
| Zweiter Verfahrensschritt |
| A. Alkydharzhalbester in 50"1, Xylol- |
| Lösung (gemäß dem ersten Ver- |
| fahrensschritt) .................. 2607 Teile |
| B. Triäthylamin ................... 229 Teile |
| C. Butanol ....................... 53 Teile |
| D. Xylol .......................... 42 Teile |
| E. Epoxydiertes Leinöl (8,00/, Oxiran)
262 Teile |
Diese Stoffe wurden, wie im Beispiel I angegeben, gemischt. Eine Analyse des Gemischesergab:
Gardner-Farbton
1,5; Viskosität
8 Stokes; Nichtflüchtiges 49,4 ()/,
| Beispiel 111 |
| Erster Verfahrensschritt |
| A. Sojafettsäuren ................... 500 Teile |
| B. Pentaerythrit ................ » ... 412 Teile |
| C. Phthalsäureanhydrid ......... .... 570 Teile |
| D. Maleinsäureanhydrid ............. 4 Teile |
| E. Xylol ...... .................... 80 Teile |
| F. Tetrachlorphthalsäureanhydrid ..... 376 Teile |
Die Herstellung eines Alkydharzhalbesters aus den vorstehenden Stoffen erfolgte
nach der im Beispiel I beschriebenen Art.
-
Eine Analyse der Lösung ergab: Gardner-Farbton4; Viskosität
350 Stokes; Säurezahl
93,5 (bezogen auf Feststoffgehalt); Nichtflüchtiges
50 0/,x).
| Zweiter Verfahrensschritt |
| A. Esterbarz des ersten Verfahrens- |
| schrittes (50 0/, Lösung in Xylol) . . 2688 Teile |
| B. Triäthylamin ........... .... 229 Teile |
| C. Butanol ....................... 175 Teile |
| D. Epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiran)
276 Teile |
Eine Analyse einer Mischung dieser Stoffe ergab: Gardner-Farbton
3; Viskosität
8,5 Stokes; Nichtflüchtiges 49,00/,.
| Beispiel IV |
| Erster Verfahrenssehritt |
| A. Hydrierte Kokosnußfettsäure ...... H2 Teile |
| B. Trimethyloläthan . - . ........... 208 Teile |
| C. Pentaerythrit .................... 236 Teile |
| D. Phthalsäureanhydrid .............. 572 Teile |
| E. Xylol ........................... 80 Teile |
| F. Maleinsäureanhydrid ............. 4 Teile |
Eine Mischung dieser Stoffe wurde gemäß Beispiel
1
umgesetzt, bis eine Säurezahl
von 64 bis
68 erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 135'C abgekühlt,
376 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid zugesetzt und dann, wie im Beispiel
1 angegeben, wieder gekocht. Die Analyse des Alkydharzhalbesters ergab: Nichtflüchtiges
50,4"/" Gardner-Farbton 2; Viskosität
23,5 Stokes; Säurezahl
87,6
(bezogen auf Feststoffgehalt). Zweiter Verfahrenssehritt Es wurden
2777 Teile
einer 500/,igen Lösung des modifizierten Alkydharzes in Xylol,
216 Teile
Triäthylamin,
275 Teile epoxydiertes Leinöl
(8,3 0/, Oxiransauerstoff)
und
91 Teile Butanol zugegeben. Die Analyse dieser Mischung ergab. Gardner-Farbton
2; Viskosität
5,2 Stokes; Nichtflüchtiges 49,10/().
-
Die Härtung bei 121,1'C während 30 Minuten ergab einen harten
flexiblen Film, der mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Film vergleichbar
ist.
-
Es wurden ferner zu 505 Teilen des nach diesem Beispiel erhaltenen
Alkydharzhalbesters 39 Teile Triäthylamin, 50 Teile epoxydiertes Saffloröl
(7,1 l)/, Oxiranzahl) und 17 Teile Butanol zugegeben und das Ganze
in üblicher Weise bis zur Homogenität gemischt.
-
Aus dem Gemisch wurde durch Härten bei 121,1'C während
30 Minuten
ein zäher, elastischer, gegenüber Wasser und Chemikalien widerstandsfähiger Film
erhalten. Die Filmhärte war etwas geringer als die, welche mit dem epoxydierten
Leinöl erzielt wurde; die Filmhärte reichte aber für Überzugszwecke aus. Andere
epoxydierte Öle und Ester mit einem etwas kleineren Oxiranwert, wie Sojabohnenöl
(6,3 0/,Oxirani, Epoxy-Stearylacetat u. dgl., die an Stelle des Saffloröles
verwendet wurden, ergaben weichere und elastische Filme.
| Beispiel V |
| Erster Verfahrensschritt |
| A. Pelargonsäure ................... 300 Teile |
| B. Trimethyloläthan ................ 211 Teile |
| C. Pentaerythrit .... . ..... ......... 233 Teile |
| D. Phthalsäureanhydrid .............. 556 Teile |
| E. Maleinsäureanhydrid ............. 4 Teile |
| F. Xylol ........................... 80 Teile |
| G. Tetrachlorphthalsäureanhydrid ..... 372 Teile |
Aus diesen Stoffen erfolgte die Herstellung des Alkydharzhalbesters gemäß Beispiel
IV.
-
Die Analyse des Esters ergab: Garnder-Farbton 2-; Viskosität
17,8 Stokes; Säurezahl 93,9 (bezogen auf Feststoffgehalt); Nichtflüchtiges
50,3 0/,.
-
Zweiter Verfahrensschritt Es wurden zu
2517 Teilen einer 500/,igen
Lösung des vorstehend angegebenen modi:fizierten Alkydharzhalbesters in Xylol 212
Teile Triäthylamin,
250 Teile epoxydiertes Leinöl
(8,3 0/, Oxiranzahl)
und
70 Teile Butanol, wie im Beispiel
1 beschrieben, zugegeben. Eine
Analyse ergab folgendes: Viskosität
7 Stokes; Gardner-Farbton 2
-; Nichtflüchtiges 49
0],
| Beispiel VI |
| Erster Verfahrenssehritt |
| Es wurde gemäß Beispiel 1V ein Alkydharzhalbester |
| aus folgenden Stoffen hergestellt: |
| A. Pelargonsäure .................. 800 Teile |
| B. Technische Benzoesäure .......... lß8 Teile |
| C. Pentaerythrit ................... 1030 Teile |
| D. Phthalsäureanhydrid ............. 1280 Teile |
| E. Maleinsäureanhydrid ............ 10 Teile |
| F. Xylol .......................... 200 Teile |
Der Alkydester wurde dann mit
1180 Teilen Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure
umgesetzt. Die Analyse des Alkydharzhalbesters ergab: Nicht-
400/"
vorzugsweise zwischen 20 und 300/0
Öl bzw. vergleichbare einbasische Säure
enthält.
-
Als Polyole können verwendet werden: Pentaerythrit, Trünethyloläthan,
Trimethylolpropan, Sorbit, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol,
Gly-
cerin, 1,2,6-Hexantriol-1,2,6-Copolymere des Styrols und Allylalkohols
sowie mit Glykol verätherte Phenole, wie z. B. die harzartigen Polyole der Dow Chemical
Company. Von diesen Polyolen wird vorzugsweise eine der Acidität des Gemisches chemisch
äquivalente Menge angewendet; sie kann jedoch bis etwa 10 % -über und unter
dieser Menge liegen.
-
- Die erste zweibasische Säurekomponente des Alkydesters kann
irgendeine der bekannten Säuren sein. Wenn auch Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid
oder Hexahydrophthalsäureanhydrid vorzuziehen sind, können auch andere zweibasische
Säuren, wie Isophthalsäure, Tetraphthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Adipinsäure, Fumarsäure, Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure oder Bernsteinsäureanhydrid,
verwendet werden. Gemäß der bevorzugten Ausführung der Erfindung muß die zweite
zweibasische Komponente in anhydrischer Form angewendet werden, und zwar kommt vorzugsweise
das Tetrachlorphthalsäure-, Monochlorphthalsäure-, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure-,
Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure- und Hexahydrophthalsäureanhydrid in Frage.
Maleinsäure verbessert bei Lösungen der Alkydharze die Farbe, zumal wenn ungesättigte
Fettsäuren bei der Alkydharzherstellung angewendet werden.
-
Wie in den Beispielen angegeben, kann für den ersten Verfahrensschritt
die zweibasische Säure auch in der anhydrischen Form verwendet werden, um den Alkydester
weiter zu modifizieren, nachdem der wesentliche Teil der Veresterung vollendet ist.
Es wird angenommen, daß diese Anhydride die Reaktion mit dem modifizierten Alkydharzhalbester
und dem epoxydierten Öl fördern. Zur Erzielung der besten Filinhärte und
Elastizität ist Tetrachlorphthalsäureanliydrid vorzuziehen. Die anderen zweibasischen
Verbindungen können eingesetzt werden, um je nach der besonderen Fettkette
und dem Oxirangehalt vergleichbare und weichere Filme und Kunststoffe zu erhalten.
Die in dem Alkydharzhalbester vorliegenden freien Carboxylgruppen reagieren im wesentlichen
mit dem Oxiransauerstoff des epoxydierten Öles. Um eine optimale Film- und Körperhärte
zu erzielen, überwiegt das Oxiranäquivalent der Epoxyverbindung die freien Carboxylgruppen.
Geht man von der der Acidität des Alkydharzes entsprechenden chemischen Äquivalenz
aus, dann liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzhalbesters und der Epoxyverbindung,
die Menge epoxydierten Leinöles (8,0 bis 9,5 0/, Oxiran) zwischen
etwa 15 und 200/, und für Sojabohnenöl (5,0 bis 6,70/, Oxiran)
zwischen etwa 20 und 25"/,. Mit überschüssigem Öl wird die Härte mit höheren
Oxiranwerten aufrechterhalten.
-
Xylol ist das für die Herstellung des modifizierten Alkydharzhalbesters
bevorzugte Lösungsmittel. Es können aber auch andere aromatische Lösungsmittel,
wie Toluol, und zusätzlich ein anderes Lösungsmittel, wie Butanol, der Mono- und
Dibutyläther des Äthylen-und Diäthylenglykols, sowie der Mono- bzw. Diäthyläther
des Äthylen- und Diäthylenglykols in Mengen von gegebenenfalls 1 bis etwa
5 "/, eingesetzt werden. Das zusätzlich angewendete Lösungsmittel verbessert
flüchtiges 50,2 0/,; Viskosität 56,3 Stokes; Gardner-Farbton 2; Säurezahl
92,6 (bezogen auf Feststoffgehalt).
-
Zweiter Verfahrenssehritt Es wurden zu 996 Teilen des nach
dem 1. Verfahrensschritt erhaltenen Alkydharzhalbesters 86 Teile Diäthanolamin
(oder 83 Teile Triäthylamin). 46 Teile Butanol 25 Teile Xylol und
125 Teile epoxydiertes Leinöl zugegeben und das Gemisch bis zur Homogenität
gemischt. Die Analyse des Endproduktes ergab: Nichtflüchtiges 49,0 0/,; Viskosität
2,0 Stokes; Gardner-Farbton 2-.
-
Beispiel VII Erster Verfahrenssehritt Es wurde zunächst ein Alkylester
durch Mischen von 231,4 Teilen hydrierter Kokosfettsäure, 43,7 Teilen harzartigem
Polyol, 223,3 Teilen Pentaerythrit, 328,6 Teilen Phthalsäureanhydrid,
2,3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 20 Teilen Xylol hergestellt; das Ganze
wurde gekocht, bis eine Säurezahl von 76 bis 82
erreicht war, und dann
erfolgte der Zusatz von 217,5
Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Die Analyse
des Alkydharzhalbesters ergab: Nichtflüchtiges 51,5 0/,;
Viskosität
128 Stokes; Gardner-Farbton 2+; Säurezahl 97,8 (bezogen auf Feststoffgehalt).
-
In einem zweiten Verfahrenssehritt wurden zu 771 Teilen der
Lösung des Alkydharzhalbesters 70 Teile Triäthylamin, 48 Teile Butanol,
13 Teile Xylol und 99 Teile epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiransauerstoff)
zugesetzt. Das Ganze wurde gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten war. Die
Analyse der Lösung ergab: Nichtflüchtiges 49,5; Viskosität 6 Stokes; Gardner-Farbton
2.
-
Zur hier nicht beanspruchten Herstellung des modifizierten Alkydharzhalbesters
sind die angegebenen Fettsäuren Beispiele für gesättigte und ungesättigte Fettsäuren,
von fetten Ölen, pflanzlichen, tierischen und ozeanischen Ursprungs mit
6 bis 26 vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettkette.
Um ein Vergilben des Filmes zu verhüten, wird das Harz vorzugsweise mit gesättigten
Fettsäuren hergestellt. Beispiele für in fetten Ölen enthaltenen bzw. aus diesen
gewonnenen und im allgemeinen in Mischung angewendeten Fettsäuren sind Capron-,
Dapryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Olein-, Erucin-,
Linol-, Linolen-, Arachidon- und Clupanodonsäure. Die Fettsäuren können zugleich
mit Benzoesäure oder einer benzoesauren Verbindung angewendet bzw. durch eine solche
modifiziert sein.
-
Zur Herstellung des Alkydesters können auch Glyceridöle einer Alkoholyse,
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, mit einem polyfunktionellen Alkohol
vor dem Zusetzen der zweibasischen Säure unterworfen werden. Beispiele gesättigter
und ungesättigter Fette und Öle sind Baumwollsamen, Getreide, Rübsamen, Sojabohnen,
Safflor, Rizinus, dehydriertes Rizinus, Leinsamen, Menhaden, Sardelle, Wal, Kabeljau,
Talg und Speck.
-
Es können ferner synthetisch erzeugte einbasische Säuren, wie 2-Äthylhexonsäure,
Benzoesäure, p-tertiäre Butylbenzoesäure, Pelargonsäure und »oxo«-abgeleitete Säuren
verwendet werden.
-
Die zur Herstellung des Alkydesters eingesetzten Mengen an fettem
Öl bzw. Fett- und einbasischer Säure können schwanken. Im allgemeinen wird
das Alkydharz so weit modifiziert, daß es zwischen 10 und
die
Klarheit der Lösung und ermöglicht die Einstellung der Viskosität.
-
Tertiäre Amine sind als Inhibitoren zu bevorzugen. Es können auch
andere gleichflüchtige Amine und flüchtige Alkylamide, wie Dimethylformamid, ferner
schwache organische Basen und als weniger bevorzugte Inhibitoren z. B. Ammoniak,
Dimethyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Dipropylamin, Düsopropylamin
sowie Mischungen dieser verwendet werden.
-
Bei den für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbaren Oxiranverbindungen
handelt es sich im wesentlichen um substituierte und nichtsubstituierte langkettige,
von Fetten abgeleitete Verbindungen, die in der Fettkette 6 bis
26 Kohlenstoffatome aufweisen, mindestens einen inneren Oxiransauerstoff
und vorzugsweise mehrere innere Oxirangruppen je Kette aufweisen.
-
In den USA.-Patentschriften 2 485 160, 2 813 878,
2
771472 und 2 569 502 sind epoxydierte Öle und epoxydierte Verbindungen
beschrieben. Zu bevorzugen sind ungesättigte Öle. Wegen guter filmbildender Eigenschaften
sind die epoxydierten Glyceridöle, die zwischen 5 und 12 0/" vorzugsweise
8 bis 9,5 0/0 Oxiransauerstoff enthalten und vorzugsweise einen Jodwert
von mindestens 150 haben, hervorzuheben. Beispiele sind Leinöl sowie segregiertes
Sojabohnen-, Safflor-und Fischöl. Für pigmentierte Anstrichmittel und Einbrennlacke
ist epoxydiertes Leinöl vorzuziehen.
-
Die ungesättigten Öle bzw. deren Fettsäuren können zunächst vor oder
nach der Epoxydierung durch Alkyholyse oder Veresterung mit aliphatischen oder aromatischen,
gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder nichtsubstituierten ein- oder
mehrwertigen Alkoholen in andere Ester übergeführt werden. Es können ferner epoxydierte
langkettige Fettester oder epoxydierte dimere oder trimere Polymere dieser verwendet
werden, z. B. Mono- und Polyepoxyverbindungen, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylepoxystearat,
Butylepoxystearat, Octylepoxybehenat, Methyldiepoxystearat, Di-(epoxylauryl)-adipat,
Propyltriepoxystearat, Allylepoxystearat, und Verbindungen, die etwa 4 bis 12
0/0 Oxiransauerstoff enthalten.
-
Die Anwendung epoxydierter Verbindungen synthetischer Herkunft und
solcher aus Petroleum ist nicht ausgeschlossen.
-
Die Verwendungszwecke und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugsmittel
sind unter anderem durch folgende Faktoren bestimmt: 1. Grad der Modifikation
des Alkydharzhalbesters durch die einbasische Säure; 2. Gewichtsverhältnis des Alkydharzhalbesters
zu dem epoxydierten 01;
3. Oxirangehalt und Struktur des epoxydierten
Öles. Die Filmhärte und die für die Einbrennfilme insgesamt geforderte Qualität
steigen mit dem Gehalt des Epoxyöles an Oxiran, wenn die Menge und die Art des Alkydharzhalbesters
gleichbleiben. Andererseits können harte bis weiche bis plastische bis klebrige
Filme erhalten werden, wenn der bevorzugte Oxiranwert von 8 bis
8,5 auf etwa 4 0/0 fällt. Wenn der Oxirangehalt des epoxidierten Öles
gleichbleibt, aber der Prozentgehalt Öl bzw. der einbasischen Säure des Alkydharzhalbesters
steigt, werden die Filme weicher. Das Gewichtsverhältnis des sauren Alkydharzhalbesters
zum epoxydierten Öl, d. h. die Art der Modifikation des Alkydharzhalbesters
und der Oxirangehalt der Epoxyverbindung sind somit für eine gegebene Reihe gewünschter
Endeigenschaften entscheidend und aufeinander bezogen.
-
Es können im allgemeinen Filme von im wesent-Echen übereinstimmenden
Eigenschaften durch folgende bevorzugte Kombinationen erzielt werden: erstens 2
Teile eines kurzen Alkydharzhalbesters mit 20 bis 25 0/0 einbasischer Säuremodifikation
und ein Teil eines epoxydierten Leinöles (8 bis 9,5 0/, oder mehr
Oxiran); zweitens 6 Teile eines längeren Alkydharzhalbesters mit
25 bis 40 % einbasischer Säuremodifikation und 1 Teil eines
epoxydierten Leinöles (8 bis 9,5
oder mehr Oxiran).
-
Die pigmentierten erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden vorzugsweise
zur Herstellung von Einbrennüberzügen verwendet. Die erhaltenen Filme bestehen bei
einer Sward-Härte von etwa 30 0/" eine Schlagprobe von etwa 60 0/,)
G. E. und bei einer Sward-Härte von etwa 40 "/, eine Schlagprüfung von etwa
401)/, G. E. Vergleichsweise bestehen übliche Filme mit einer Sward-Härte
von 30 bis 40 0/, lediglich eine Schlagprüfung von etwa 12 bis 20
0/0 G. E.
-
Das folgende Beispiel zeigt die Zusammensetzung eines pigmentierten,
als Einbrennlack bevorzugten Überzugsmittels.
| Beispiel VIII |
| Gewichtsteile |
| A. Lösung eines Bindemittels gemäß Beispiel 1
107 |
| B. Titandioxyd .......................... 195 |
| C. Xylol ................................ 50 |
| D. Monobutyläther von Äthylenglykol ......
5 |
Die vorstehenden Stoffe werden in einer Kugelmühle
16 bis 48Stunden gemahlen.
Dann werden weitere
290 Teile des Alkydharzhalbester-Epoxy-Gemisches des
Beispiels I und
76 Teile Xylol zuge2eben und so lange gemischt, bis die Mischung
weich ist, die folgende Zusammensetzung hat:
| Harzfeststoffe .................. 26,90/, |
| Pigment ...................... 26,90/, |
| Pigmentvolumenkonzentration ... 190/0 |
| Pigment-Binder-Verhältnis ...... 1 |
| Nr. 4-Ford-Becher-Viskosität .... 44,8 Sekunden |
Das Gemisch wurde versprüht und
30 Minuten bei
121'C gehärtet; es
wurde ein wasser- und chemikalienfester, harter, zäher und hochglänzender Emaillelackfilm
erhalten. Bei höheren Temperaturen wird eine schnellere Härtung erzielt; niedrige
Temperaturen erfordern eine längere Härtungszeit.
-
Als Pigmente können auch Ruß, Chromgelb, Chromgrün, Calciumcarbonat,
Baryte usw. verwendet werden. Die löslichen Alkydharzhalbester-Epoxyester sind mit
anderen löslichen Harzen verträglich. Die Alkydharzhalbester-Epoxy-Gemische sind,
wenn man überschüssiges Amin als Neutralisationsmittel verwendet, in Wasser dispergierbar,
und sie können mit anderen wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren Stoffen
gemischt werden. Infolgedessen können die Eigenschaften der zu bildenden Filme dahingehend
geändert
werden, daß die Filme hart bis weich und hell glänzend
'bis matt sind. Im allgemeinen ist der Glanz um so geringer -und der Film um so
weicher, je weniger die Bestandteile miteinander verträglich sind.
-
Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln sind z. B. folgende -in
organischen Lösungsmitteln lösliche bzw. in Wasser dispergierbare Harze verträglich:
Phenolformaldehydharz, butyliertes Melaminharz und Acrylsäureharzem-ulsion.
-
Es lassen sich z. B. mischen 100 Gewichtsteile eines nach Beispiel
1 hergestellten Bindemittels und 2 bis 30 Gewichtsteile eines löslichen
Phenolformaldehydharzes, indem man ein gemeinsames Lösungsmittel anwendet. Die Gemische
lassen sich pigmentieren. Ein Gemisch mit einem Melaminbar führt mit steigenden
Mengen zu einer Erhöhung der Härte des Filmes. Die Zugabe von etwa 2 l)/, oder mehr
des Melaminharzes verbessert ferner die Beständigkeit hinsichtlich Färbung und Glanz
sowie die chemische Widerstandsfähigkeit des Filmes.
-
Erfmdungsgemäße Gemische mit Epoxyverbindungen, die einen niedrigen
Oxiranwert von etwa 4 bis 6 0/, aufweisen, können dadurch modifiziert werden,
daß man sie mit Latexlösungen bzw. Emulsionen synthetischer Kautschuklatices, wie
Butadien-Styrol, oder anderer, ähnlicher Latices, wie Polyvinylacetatemulsionen,
Acrylsäureemulsionen oder bekannten copolymeren Olemulsionen versetzt; solche Gemische
härten unter- Bildung von klebenden bis zähen, elastischen, kautschukartigen Filmen.
-
Im allgemeinen wird den Gemischen ein kleiner Überschuß an Neutralisierungsmittel
zugesetzt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, aus den Gemischen durch
Zusetzen eines Einulgiermittels und z. B. etwa 20/0 überschüssigem. tertiärein
Amin, wie Triäthylamin" als Neutralisierungsmittel und Wasser Emulsionen
herzustellen. Die Viskosität verringert sich indes mit dem Zusetzen von Wasser sehr
langsam, und die Emulsionen sind im allgemeinen als mit Wasser verdünnte Überzugsbindemittel
nichtgeeignet. ZurVerwendunginderKunststoffindustrieundalsZusatzmittelkönnen sie
indes mit anderen wasserlöslichen Stoffen, wie Proteinen, HarnstQff-Formaldehydharzen
und anderen wasser- und in einem Lösungsmittel löslichen harzartigen Systemen, die
mit den modifizierten Alkydester- Epoxygemischen verträglich sind, versetztwerden.
Diese modMerten Alkydester-Epoxy-Gemische sind auch brauchbar zur Herstellung von
Kunststoffen, Kleb- und Bindemitteln für die Herstellung von Schichtstoffen u. dgl.