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Verwendung von Silicium-Stickstoff-Verbindungen als Strukturverhinderungsmittel
(Verstrammungsschutzmittel) für Organopolysiloxane Die Erfindung bezieht sich auf
die Verwendung von (a) Silylaminen der Formel (R')bSi(NR"2)4b (2) oder (b) Silicium-Stickstoff-Verbindungen
der Formel
wobei Y R"' oder R"2N bedeutet, oder von (c) Silicium-Stickstoff-Polymeren, die
(1) aus 3 bis 100Molprozent chemisch verbundener Struktureinheiten der Formel
und (2) aus 0 bis 97 Molprozent chemisch verbundener Struktureinheiten der Formel
(R"')cSiO4-c 2 bestehen, wobei die Siliciumatome des Silicium-Stickstoff-Polymeren
untereinander über eine SiOSi-Bindung oder eine SiNR"-Bindung verknüpft sind und
die freien Valenzen der Siliciumatome, die nicht mit dem Sauerstoff unter Bildung
von Siloxyeinheiten und nicht mit dem Stickstoff unter Bildung von Silazyeinheiten
verbunden sind, mit einem R"'-Rest oder einem (R")2N-Rest verknüpft sind und das
Verhältnis der Summe der R"'-Reste und der (R")2N-Reste zu den Siliciu6latomen des
Silicium-Stickstoff-Polymeren einen Wert von 1,5 bis 3 einschließlich besitzt, R'
ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder
Cyano-
alkylrest mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen
bzw. Teil eines Silazanringes, R" ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R"' ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest,
b 2 oder 3 und c eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich bedeutet, als Strukturverhinderungsmittel
(Verstrammungsschutzmittel) für Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mindestens
100 000 cP bei 25"C der allgemeinen Formel (R)aSiO4-a (1) 2 in der R einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder
ein Gemisch aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten und a einen
Wert von 1,95 bis 2,01 bedeutet, zusammen mit einem anorganischen Oxydfüllstoff,
der eine spezifische Oberfläche im Größenordnungsbereich von 20 bis 800 m2/g besitzt,
wobei 0,1 bis 100 Teile von (a), (b) oder (c) pro 100 Teile Organopolysiloxan verwendet
werden.
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Kurz gesagt, besteht der Gegenstand der Erfindung in der Verwendung
von Silicium-Stickstoff-Verbindungen als strukturverhindernde Verfahrenshilfen,
die dann notwendig sind, wenn verstärkende Füller, d. h. insbesondere. gewisse Füller
mit großem Oberflächenbereich, zum Einsatz gelangen. Diese strukturverhindernden
Verfahrenshilfen haben die Aufgabe die Bildung einer sogenannten »Struktur« (= Verstrammung),
die recht nachteilig ist, zu verhindern; diese »Struktur« bzw. »Verstrammung« tritt
insbesondere dann auf, wenn die Materialien einige Tage stehengelassen werden. Wenn
eine Struktur entstanden ist, ist es schwer, die Materie wieder in eine plastische
Masse zurückzuführen; wenn ein Peroxyd während eines ausgedehnten Mahlvorganges
vorhanden ist, bewirkt die dabei erzeugte Temperaturerhöhung, daß eine Zersetzung
der Peroxyde einsetzt, mit der Folge, daß der volle gewünschte Effekt der Peroxyde
während der Verformungsstufe nicht mehr erreicht wird.
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Zum Stand der Technik werden die USA.-Patentschriften 2 676 163 und
2 429 883 genannt, die sich mit der Einführung von Silicium-Stickstoff-Bindungen
in Siloxane, zum Zwecke der Bewirkung der Vernetzung der Siloxane, mit Hilfe dieser
Silicium-Stickstoff-Verbindungen befassen.
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Das Problem, das sich den Erfindern vorliegender Offenbarung stellte
und für das ein überraschend günstiger Lösungsweg gefunden wurde, ist ein Problem,
das nicht gehärtete Materialien betrifft.
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Das Problem wird gemäß der Erfindung gelöst, währenddem die Materialien
durchaus noch im ungehärteten Zustand sich befinden.
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Man hat bereits versucht, Füllstoffe so zu behandeln, daß sie keine
Strukturbildungen verursachen, wenn die Materialien einige Tage oder länger im ungehärteten
Zustand lagerten. Hierauf wird weiter unten noch im einzelnen eingegangen. Die Verfahren
des Standes der Technik konnten jedoch keine befriedigende Lösung des Problems bringen.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die- Verwendung
der beschriebenen Verbindungen nicht nur eine getrennte Behandlung der Füllstoffe
überflüssig wird, sondern daß darüber hinaus durch die einfache Zugabe sehr geringer
Mengen bis- zu recht wesentlichen Mengen der angeführten Verbindungen auch noch
vorteilhafterweise erreicht wird, daß die Knetzeit, die notwendig ist, um das gelagerte
Material wieder in eine plastische Masse zu überführen, sehr wesentlich verkürzt
wird.
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Es ist dem Stand der Technik ferner allgemein bekannt, daß die Zugfestigkeit
von Organopolysiloxanelastomeren, die mit anorganischem Oxydfüllstoff, der zeine
große Oberfläche aufweist, verstärkt sind, wesentlich besser ist als die der entsprechenden
unverstärkten Organopolysiloxanelastomeren.
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Bevor die Lehre der Erfindung gefunden wurde, unterlag die Herstellung
-solcher Organopolysiloxanelastomerer aus einer ungehärteten Mischung aus Füllstoff
und Organopolysiloxanpolymeren häufig beträchtlichen Verfahrensschwierigkeiten.
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Während der Einverleibung des Füllstoffes in das Polymere, beispielsweise
unter Zuhilfenahme einer Gummimühle, oder bereits kurz nachdem die Füllstoff-Polymeren-Mischung
erst eine relativ kurze Zeit mit dem Alterungsprozeß begonnen hatte, beispielsweise
nach einigen Stunden oder mehr,
strukturierte sich diese, d. h., sie wurde zäh und
empfindlich. Die Strukturbildung der Polymeren-Füllstoff-Mischung kann leicht darin
erkannt werden, daß unerwünschtermaßen eine Tendenz zum Brechen und eine Schwierigkeit
des Plastischwerdens- bei der gewöhnlichen mechanischen Bearbeitung der Füllstoff-Polymeren-Mischung
vorhanden ist. Um diese Struktureffekte zu überwinden, beispielsweise wenn es notwendig
ist, verschiedene Zusatzstoffe, wie Härtungskatalysatoren oder Pigmente, der Füllstoff-Polymeren-Mischung
einzuverleiben oder bei der Verwendung der Mischung zu konventionellen Anwendungsweisen,
wie Vergießen, war häufig über eine zusätzliche Zeitperiode hinweg ein übermäßiges
Mahlen der Polymeren-Füllstoff-Mischung erforderlich.
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Eine Lösung des oben aufgezeigten Problems ist in der deutschen Patentschrift
1146 252 beschrieben.
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Zum Stand der Technik seien ferner die USA.-Patentschrift 2 938 009
sowie die entsprechende deutsche Patentschrift 1 086 431 genannt. In diesen beiden
genannten Patentschriften werden die Füllstoffe selbst vor ihrer Einarbeitung in
eine Organopolysiloxanmasse behandelt, und zwar mit Hilfe einer flüssigen Siloxanverbindung
mit niederem Molekulargewicht. Jedoch sind diese Verfahren des Standes der Technik
sehr zeitraubend und überdies umständlich bzw. kompliziert.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Organopolysiloxane,
die aus einem Organopolysiloxan, das in den gehärteten, festen und elastischen Zustand
überführbar ist, und aus einer verstärkenden Menge an anorganischem Oxydfüllstoff,
der eine große Oberfläche besitzt, sowie aus einer wirksamen Menge an Verfahrenshilfen
in Form von Silicium-Stickstoff-Verbindungen, wie Silylamin oder Silazan, besteht,
eine ausgedehnte Zeitdauer gelagert werden kann, unter anschließender Verwendung
zur Herstellung von verbesserten Organopolysiloxanelastomeren hoher Festigkeit,
ohne daß die Notwendigkeit eines übermäßigen Mahlens vor der Härtung besteht.
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Die Organopolysiloxane können durch Zusammenmahlen des Organopolysiloxans
sowie einer verstärkenden Menge an anorganischem Oxydfüllstoff mit einer großen
Oberfläche in Anwesenheit einer wirksamen Menge der oben beschriebenen Silicium-Stickstoff-Verbindung,
zum Zwecke der Schaffung eines gleichförmigen Materials, erhalten werden.
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Reste, die durch R in Formel (1) dargestellt werden, sind Aryl- oder
halogenierte Aryl-, Aralkyl-, aliphatische, halogenaliphatische, cycloaliphatische
oder Cyanoalkylreste; Reste, die durch R' der Formel(2) dargestellt werden, sind
Wasserstoffatome, Aryl-, Aralky]-, aliphatische, cycloaliphatische Cyanoalkyl-oder
Alkoxyreste; Reste, die durch das oben aufgeführte Symbol R" dargestellt werden,
sind Wasserstoffatome, alle vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die
durch R dargestellt werden, soweit sie frei sind von Halogensubstitution; Reste,
die durch das oben aufgeführte Symbol R"' dargestellt werden, sind alle vorerwähnten
R"-Reste oder Cyanoalkylreste. R, R" und R", für sich getrennt betrachtet, können
jeweils der gleiche Rest oder beliebige, zwei oder mehr der vorgenannten Reste,
die durch R, R', R" und R"" dargestellt werden, sein. R ist vorzugsweise ein Methyl-
oder eine Mischung von Methyl-, Phenyl- und Vinylresten, wobei bis zu 80 Molprozent
Methylreste sein können,
bezogen auf die gesamte Molanzahl an R-Resten;
R' und R"' sind auch vorzugsweise Methylreste, und R" ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
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Außer den oben beschriebenen Silicium-Stickstoff-Materialien können
gemäß der Erfindung Silicium-Stickstoff-Materialien, die zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
aufweisen, die mit dem Silicium über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft sind,
verwendet werden. So können beispielsweise als Silicium-Stickstoff-Materialien in
der praktischen Durchführung der Erfindung Arylensilazane oder Alkylensilazane verwendet
werden. Außerdem sind verschiedene andere Silicium-Stickstoff-Materialien, die zweiwertige
Kohlenwasserstoffreste enthalten, hier in Betracht zu ziehen, einschließlich der
Copolymeren oder Terpolymeren, wie Silicium-Stickstoff-Materialien, die interkondensierte
Siloxaneinheiten und Silarylensilazaneinheiten enthalten, ferner interkondensierte
Silarylensiloxaneinheiten und Silazaneinheiten, interkondensierte Silazaneinheiten,
Silarylensiloxaneinheiten und Siloxaneinheiten usw.
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Die Silicium-Stickstoff-Materialien, die gemäß der praktischen Durchführung
der Erfindung verwendet werden, umfassen auch Silicium-Stickstoff-Polymere in Form
von Silazan- und Silazan-Siloxan-Copolymeren, die zumindest 3 Molprozent an chemisch
kombinierten Silazyeinheiten und bis zu 97 Molprozent an kombinierten Siloxyeinheiten
aufweisen.
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Die Silazanpolymeren können beispielsweise cyclische Stoffe umfassen,
die aus chemisch kombinierten R" R"'2SiN-Einheiten. linearen Polymeren, die zumindest
eine Einheit der Gruppe 1 R" (R"NR"')2Si - N - oder (R"')3Si - N -aufweisen, und
im wesentlichen aus
| R" |
| R"'2Si - N --Einheiten |
bestehen, ferner aus Polymeren, die zumindest eine Einheit der Gruppe
aufweisen und eine genügende Menge an Einheiten der Gruppe R" 1 (R"')2SiN- R"'Si-N-
-Si-NR" II um ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe von
| R" |
| R"' und (R"')2 - N - Si - N-Resten |
pro Siliciumatom in besagtem Silazanpolymeren sicherzustellen, bestehen.
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Die Silazan-Siloxan-Copolymeren können auch in Form von cyclischen
Verbindungen vorliegen und
bestehen aus chemisch kombinierten R" (R"')2SiO- oder
(R"')2Si-N--Einheiten.
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Lineare Silazan-Siloxan-Copolymere sind gleichfalls umfaßt, wobei
der Molprozentanteil von (R"')cSiO4-c-Einheiten 2 bis zu 97 Molprozent betragen
kann, während der Rest einer Einheit der Gruppe
sein kann, zum Zwecke der Schaffung eines Verhältnisses der Summe von R"' t (R"),N-Resten
pro Siliciumatom des besagten Silazan-Siloxan-Copolymeren von 1,5 bis 3.
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Die Silicium-Stickstoff-Materialien, die in der praktischen Durchführung
gemäß der Erfindung verwendet werden, können flüchtige Flüssigkeiten oder gummiartige
oder harzartige oder kristalline Festkörper sein, was jeweils von Faktoren abhängt,
wie dem Molekulargewicht und der Natur und der mittleren Funktionalität ihrer Einheitenkombination.
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Zu diesen Silicium-Stickstoff-Materialien gehören beispielsweise Silylamine,
wie durch Formel (2) dargestellt, Silazane oder flüssige Polymere, die im wesentlichen
aus interkondensierten Siloxaneinheiten und Silazaneinheiten, die endständige Triorganosiloxyeinheiten
aufweisen, bestehen, ferner Polymere, die im wesentlichen aus interkondensierten
Siloxaneinheiten mit oder ohne Silazaneinheiten, die z. B. endständige Silylamineinheiten
aufweisen. Typische Verfahrensweisen, die bei der. Herstellung der Materialien angewendet
werden können, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind durch R. O.
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Sauer et al, J. A. C. 5., Vol. 68, 1946, S. 241 bis 244, beschrieben
und ferner in den USA.-Patentschriften 2 462 635, 2 885 370, 2 579 416, 2579417
und 2 579 418 genannt.
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Beispiele von Polymeren, die interkondensierte Siloxan- und Silazaneinheiten
oder Polysiloxane mit endständigen Silylamineinheiten enthalten, die gemäß der Erfindung
verwendet werden, werden in den USA.-Patentschriften 2 503 919 und 2 865 918 beschrieben.
Einige der Silylamine, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung Verwendung
finden können, werden in den USA.-Patentschriften 2 429 883, 2 807 635 und 2 758
127 beschrieben.
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Unter den bevorzugten Silicium-Stickstoff-Materialien, die von den
oben definierten Silazanen umfaßt werden, befinden sich lineare oder cyclische Silazane
der Formel
in der n eine positive ganze Zahl, vorzugsweise von
0 bis 20 einschließlich,
und d eine ganze Zahl von 0 bis 1 einschließlich ist, wobei im Falle d = O n vorzugsweise
gleich 3 bis 7 einschließlich ist; R" und R"' haben die oben gegebene Bedeutung.
Unter den Silylaminen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wie durch
Formel (2) gezeigt, verwendet werden können, sind Silylamine, die vorzugsweise die
folgende Formel haben: (R"')Si(NR"2)4- (5) in der R" und R"' die oben angegebene
Bedeutung haben und feine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist.
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Beispielhafte Vertreter an Silazanen, wie in Formel (4) gezeigt ist,
sind Hexamethyltriphenylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan, Trimethyltriphenylcyclotrisilazan
oder Trivinyltrimethylcyclotrisilazan. Unter den Silylaminen, die von Formel (5)
umfaßt werden, befinden sich Triphenylsilylamin, Dimethylphenylsilylamin, Aminosilan,
Trimethylsilylamin oder Dimethyldiaminsilan.
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Zusätzlich zu den Silazanen oder Silylaminen der Formel (4) und (5)
befinden sich unter den bevorzugt verwendeten Silicium-Stickstoff-Materialien gemäß
der Erfindung Polysiloxane, die entweder endständige Silylamineinheiten oder Silazaneinheiten
gemäß der folgenden Formel:
aufweisen, in der R", R"' und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z ein Glied
aus der Gruppe R" oder -Si(R"')3 ist.
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Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (6) wird Ammoniak
oder ein Amin bei einer Temperatur im Größenordnungsbereich von etwa 0 bis 60"C
mit einem halogenierten Polysiloxan der Formel
in bekannter Weise umgesetzt, wobei in der Formel (7) R"' und n die oben angegebene
Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, darstellt. Wenn beispielsweise
ein endständiger Silazanrest gewünscht wird, kann eine molare Menge an (R"')3SiX
mit dem halogenierten Polysiloxan umgesetzt werden, das zumindest der Molanzahl
der darin enthaltenen Halogenatome äquivalent ist.
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Es soll natürlich beachtet werden, daß Amine der Formel H2NR" (8)
zur Bildung der Polysiloxane mit endständigen Silazyeinheiten verwendbar sind, wobei
R" die vorgenannte Bedeutung besitzt, während in den Fällen, in denen Materialien
gemäß Formel (6) mit endständigen Silylaminresten gewünscht sind, Amine von der
Art der in Formel (8) dargestellten Amine verwendbar sind, die zur Reaktion mindestens
ein Wasserstoffatom zur Verfügung haben.
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Die Polydiorganosiloxane gemäß Formel (6) mit endständigen Halogenatomen
können auf bekannte Verfahrensweisen, wie beispielsweise durch die kontrollierte
Hydrolyse von Diorganodihalogensilan, beispielsweise von Dimethyldichlorsilan, hergestellt
sein, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 381 366, 2 629 726 und 2 902 507 beschrieben
ist.
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Wenn auch die verschiedenen Verfahrensweisen, die bei der Herstellung
der Polysiloxane der Formel (6) angewendet werden, nicht kritisch sind, wurde doch
gefunden, daß es wünschenswert ist, einen Halogengehalt des sich ergebenden kettengestoppten
Polysiloxans einzuhalten, der sich in der Größenordnung von etwa 0,4 bis etwa 35
Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent bewegt.
Das Polysiloxan mit endständigen Halogenatomen ist vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan
mit einem endständigen Chloratom.
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Zu den Aminen, die mit den halogenierten Polysiloxanen der Formel
(6) in bekannter Weise umgesetzt werden können und von denen einige bereits durch
Formel (8) dargestellt sind, gehören Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin,
Äthylenphenylamin oder Methyläthylamin.
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Die Organopolysiloxane, die in den gehärteten, festen, elastomeren
Zustand überführbar sind und durch die oben angegebene Formel (1) dargestellt werden,
können viskose Massen oder gummiartige Festkörper sein, was von Faktoren, wie dem
Kondensationszustand der Ausgangsorganopolysiloxane, dem Polymerisationsmittel usw.,
abhängt. Diese Organopolysiloxane sind in den gehärteten, festen, elastischen Zustand
unter Verwendung konventioneller Härtungskatalysatoren überführbar. Beispiele solcher
Organopolysiloxane sind in den USA.-Patentschriften 2 448 756, 2 448 556, 2 484
595, 2 457 688 und 2 521 528 beschrieben.
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Verschiedene Härtungsmittel, die vorliegen können, um eine raschere
Umwandlung der vorgenannten Organopolysiloxane in den gehärteten, festen, elastischen
Zustand zu bewirken, sind beispielsweise Dibenzoylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat
oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd. Diese Härtungsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger,
wie sie oft bezeichnet werden, können in Mengen von etwa 0,1 bis zu einer Menge
in der Höhe von 4 und auch bis 80/0 oder mehr (Gewichtsprozent), bezogen auf das
Gewicht des Organopolysiloxans, vorhanden sein.
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Ferner kann auch Elektronenbestrahlung hoher Energie ohne Anwendung
von chemischen Härtungsmitteln eingesetzt werden, um die Umwandlung des Organopolysiloxans
in den gehärteten, festen, elastischen Zustand zu bewirken.
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Die feinzerteilten anorganischen Oxydfüllstoffe, die bei der praktischen
Durchführung der Erfindung anwesend sind, sind dem Stand der Technik gut bekannt
und werden im allgemeinen als verstärkende Füllstoffe bezeichnet. Zu den anorganischen
verstärkenden Oxydfüllstoffen, die brauchbar sind, gehören Siliciumdioxydfüllstoffe
(= Silicafüller), wie beispielsweise Rauchsilica oder ausgefällte Silica, sowie
feinzerteilte Tonerde. Diese feinzerteilten anorganischen, verstärkenden Oxydfüller
können eine spezifische Oberfläche im Größenordnungsbereich von etwa 20 bis 800
m2 pro Gramm aufweisen.
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Diese Füllstoffe können, was jeweils von ihrer Herstellungsart abhängt,
freie Hydroxylgruppen besitzen
oder auch in Form von absorbierter
Feuchtigkeit, wobei auch beispielsweise dadurch eine Modifizierung erfolgen kann,
daß an Stelle von einigen Hydroxylgruppen siliciumgebundene Alkoxygruppen eingeführt
worden sind. Der bevorzugte Silicafüller ist Rauchsilica, der durch einen Verbrennungsprozeß,
einschließlich der Dampfphasenverbrennung, von Siliciumtetrachlorid oder Athylsilicat
hergestellt worden ist. Beispiele von anderen verstärkenden Silicafüllern sind in
den USA.-Patentschriften 2 541137 und 2 657 149 beschrieben.
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Bei der praktischen Durchführung können die Organopolysiloxane durch
Vermahlen einer Mischung von Organopolysiloxan mit einem verstärkenden Silicafüller
sowie erfindungsgemäß durch Verwendung einer wirksamen Menge an Silicium-Stickstoff-Material
als Verfahrenshilfe, das im folgenden kurz als »Verfahrenshilfe« bezeichnet wird,
und ferner einem Härtungskatalysator usw. hergestellt werden.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei den meisten Fällen der Zugabe der
Verfahrenshilfe und des Füllstoffs zu dem Polymeren, wobei diese entweder vor oder
während des Vermahlens der Mischung erfolgen kann, dann optimale Eigenschaften der
Organopolysiloxanelastomeren, die sich von den Organopolysiloxangemischen ableiten,
erhalten werden, wenn die Verfahrenshilfe vor dem Fiillstoff in das Polymere eingearbeitet
wird. Besonders vorteilhaft ist, und dies gilt insbesondere dann, wenn die Verfahrenshilfe
bei der Temperatur, die während des Mahlprozesses eingehalten wird, flüssig ist,
daß eine homogene Mischung der Verfahrenshilfe und des Polymeren gebildet wird,
worauf dann das Einmahlen des Füllers in die homogene Mischung erfolgt. Die Bildung
der vorgenannten homogenen Mischung kann entweder dadurch bewirkt werden, daß die
gesamte Menge an Verfahrenshilfe in das Polymere eingearbeitet wird, bevor der Füllstoff
zugesetzt wird, oder dadurch, daß man die Verfahrenshilfe in Anteilen zusetzt, gefolgt
von Anteilen an Füllstoff.
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Eine andere Verfahrensweise, die angewendet werden kann, besteht darin,
daß die Verfahrenshilfe und der Füllstoff gleichzeitig dem Polymeren zugesetzt werden.
Wenn diese letztere Verfahrensweise angewendet wird, d. h. also die gleichzeitige
Zugabe von Füllstoff und Verfahrenshilfe zu dem Polymeren, soll darauf geachtet
werden, daß eine Berührung zwischen dem Füllstoff und der Verfahrenshilfe ohne das
Polymere nicht länger als einige Sekunden dauert.
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In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß
verwendeten Verfahrenshilfe können die Temperaturen beim Vermahlen der Mischung
aus Verfahrenshilfe, Polymerem und Füllstoff vorteilhafterweise in weiten Grenzen
variieren. Die Erfahrung hat gezeigt, daß beispielsweise in Abhängigkeit von den
physikalischen Eigenschaften der Verfahrenshilfe eine Temperatur im Größenordnungsbereich
von etwa 0 bis etwa 225"C brauchbar ist. Es ist jedoch vorzuziehen, bei einer Temperatur
zu arbeiten, bei der die Verfahrenshilfe einigermaßen im flüssigen Zustand sich
befindet, um die Dispersion der Verfahrenshilfe durch das Polymere hindurch zu unterstützen,
und zwar entweder vor oder während des Vermahlens des Füllers mit der Mischung der
Verfahrenshilfe und des Polymeren. Obgleich es vorzuziehen ist, eine Berührung der
Verfahrenshilfe und des Füllstoffs in Abwesenheit des Polymeren während einer längeren
Zeitperiode
zu vermeiden, d. h. innerhalb einer Zeit, die länger ist als einige Sekunden, so
wurde doch festgestellt, daß dann, wenn die Verfahrenshilfe ein Feststoff ist, diese
vorteilhafterweise dem Polymeren zugesetzt wird, während die Vermischung mit dem
Füllstoff stattfindet, und zwar so lange, wie während des anschließenden Mahlprozesses
äußere Hitze zugeführt wird, um die Verfahrenshilfe zu schmelzen, um dadurch deren
Dispersion durch das ganze Polymere zu erleichtern, unter Schaffung eines engen
Kontakts zwischen dem Füllstoff und der im wesentlichen homogenen Mischung von Verfahrenshilfe
und Polymerem. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Alle Teile
sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Organopolysiloxanformmasse wurde durch Vermahlen
einer Mischung von Dimethylpolysiloxan, Rauchsilica und erfindungsgemäß verwendetem
Hexamethylcyclotrisilazan hergestellt: Hexamethylcyclotrisilazan wurde in bekannter
Weise dadurch hergestellt, daß 1290 Teile Dimethyldichlorsilan langsam zu einer
gesättigten Lösung von Ammoniak in etwa 1700Teilen Benzol unter gleichzeitiger Rührung
der Mischung langsam zugegeben wurden. Während und anschließend an die Zugabe des
Dimethyldichlorsilans wurde Ammoniak in die Mischung eingeperlt, während die Temperatur
auf weniger als 50"C gehalten wurde.
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Es wurde weiterhin so lange Ammoniak durch die Mischung hindurchgeleitet,
bis kein weiteres Ammoniumchlorid ausgefällt wurde. Das Produkt wurde durch Abziehen
des Benzols unter vermindertem Druck von etwa 40 mm erhalten. Es wurden 650 Teile
an Produkt erhalten, das aus Hexamethylcyclotrisilazan und Octamethylcyclotetrasilazan
bestand, das der fraktionierten Destillation unterworfen wurde, um die Trennung
in Hexamethylcyclotrisilazan, das einen Siedepunkt von 188"C besitzt, und in Octamethylcyclotrisilazan,
das bei 224"C siedet, zu bewirken.
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Zu einer Mischung von 100 Teilen des oben beschriebenen Dimethylpolysiloxans
und 10 Teilen des erfindungsgemäß zu verwendenden Hexamethylcyclotrisilazans wurden
unter Vermahlen der Mischung des Polymeren und der Verfahrenshilfe 40 Teile Rauchsilica
zugegeben. Die sich ergebende Organopolysiloxanformmasse wurde zum Zwecke der Alterung
24 Stunden sich selbst überlassen. Zu 100 Teilen der sich ergebenden Organopolysiloxanformmasse
wurden durch Vermahlen 1,4 Teile von 500/oigem 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in Methylpolysiloxanöl
zugegeben. Die Formmasse wurde dann auf Platten verarbeitet, in Testtäfelchen geformt
und gehärtet.
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Ein Teil an Organopolysiloxanformmasse ohne Härtungskatalysator wurde
dann eine ausgedehntere Zeitperiode lang gealtert.
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Gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde eine Organopolysiloxanformmasse
hergestellt, unter Verwendung von- Octamethylcyclotetrasilazan als Verfahrenshilfe;
es wurde ferner eine Formmasse hergestellt, die frei war von Verfahrenshilfe. Die
verschiedenen Organopolysiloxanformmassen, die zum Zwecke der Alterung über eine
ausgedehnte Zeitperiode hinweg gelagert waren, wurden bezüglich der Struktur nach
7 Tagen bzw. 14 Tagen getestet.
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Die Struktureffekte wurden in Einheiten der sogenannten Wirkzeit auf
folgende Weise gemessen:
30 g der Organopolysiloxanformmasse wurden
in kleinen Stücken dem Kniff der Rolle-einer Zweirollendifferenzialmühle 7,5 . 20
cm zugeführt. Das Geschwindigkeitsverhältnis der Rollen betrug 1,42:1, wobei die
schnellere Rolle eine- Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 60 Umdrehungen pro Minute
aufwies. Der Mühlenrollenabstand war so adjustiert, daß eine auf 0,3 mm fixierte
weiche Lötmittelmasse bei einer Temperatur von etwa 21 bis 32"C passieren konnte.
Ein vorläufiges Passieren war häufig bei etwas weiteren Einstellungen erforderlich,
um die Dicke der Muster zu reduzieren. Nachdem alle Zubereitungen einmal durch den
Kniff hindurchgegangen waren, wurde eine Stoppuhr gedrückt, und die Zeitnahme begann.
Die Zubereitung wurde dem Kniff wiederum zugeführt, und um die Lage der Organopolysiloxanformmasse
in Bewegung zu halten, war es häufig notwendig, für ein kurzes Intervall die Mühle
ein wenig zu öffnen und dann
wieder zu der vorbestimmten 0,3-mm-Adjustierung zurückzukehren.
Die Zeitnahme wurde fortgesetzt, bis die Zubereitung plastisch geworden war und
den Umfang der schnelleren Walze in Form eines kontinuierlichen festen Felles bedeckt
hatte. Sobald dies geschehen war, wurde die Zeitnahme beendet und diese verstrichene
Zeitfolge als Wirkzeit notiert.
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Die Testtäfelchen der vorbeschriebenen organischen Polysiloxanformmasse,
die Härtungskatalysator enthalten, wurden, nachdem sie in Platten übergeführt worden
waren, druckgehärtet und dann im Ofen gehärtet, und zwar 1 Stunde lang bei 149°C
und 24 weitere Stunden lang bei 249°C.
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Die Tabelle I, die unten folgt, gibt die Ergebnisse an, die bei verschiedenen
Organopolysiloxanformmassen erhalten wurden. In Tabelle I bedeutet K. T. die Wirkzeit
in Stunden, H die Härte (Shore-Härte A), T die Zugfestigkeit (in kg/cm2) und E die
Dehnbarkeit (in Prozent).
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Tabelle I
| Verfahrenshilfe Teile |
| 7 14 H T E H T E |
| Ohne .......................................... 967 1352 73
68,2 305 73 54,6 255 |
| Hexamethylcyclotrisilazan ........................ 10 8 7 54
91,7 450 54 65,1 300 |
| Octamethylcyclotetrasilazan .................. ... 10 8 7 53
88,2 485 54 63,7 330 |
Beispiel 2 Eine Organopolysiloxanformmasse wurde dadurch hergestellt, daß bei einer
Temperatur von etwa 1250 C eine Mischung aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxan gemäß
Beispiel 1, 40 Teile Rauchsilica und in erfindungsgemäßer Verwendung 7 Teile Triphenylsilylamin
heiß vermahlen wurden.
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Das Triphenylsilylamin war in bekannter Weise dadurch hergestellt,
daß zu 600 Teilen Toluol, das mit Ammoniak gesättigt war, tropfenweise eine Lösung
von 75 Teilen Triphenylchlorsilan in 600 Teilen Toluol zugegeben wurde. Während
der Zugabe, welche etwa 3114 Stunden dauerte und sodann noch etwa 30 Minuten länger,
wurde Ammoniak konstant durch die Mischung durchgeleitet. Zu dem sich ergebenden
Gemisch wurden
25 Teile Wasser zugegeben, um die Abtrennung der organischen Schicht
von dem Salznebenprodukt zu erleichtern. Es wurden 55 Teile an Endprodukt erhalten,
das bei einer Temperatur von 45 bis 53"C schmolz.
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Gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurden Täfelchen aus der
entstandenen härtbaren Organopolysiloxanformmasse hergestellt.
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Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die bei den jeweiligen Zubereitungen
bezüglich der Wirkzeit und der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Täfelchen
erhalten wurden. Der Ausdruck »Heißmahlung« bezieht sich auf eine Mahltechnik, die
angewendet wurde unter Schmelzen des festen Triphenylsilylamins unter Anwendung
äußerer Wärme.
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Tabelle II
| Heiß- |
| Wirkzeit 1 Stunde/149°C 24 Stunden/249°C |
| Verfahrenshilfe Teile |
| mahlung |
| 7 14 28 H T E H T E |
| Silylamin 7 ja 2 6 9 51 101,8 530 55 78,0 340 |
| Keine ....... - nein 114 1391 1581 76 83,6 330 78 60,9 240 |
Beispiel 3 Eine Organopolysiloxanformmasse wurde dadurch hergestellt, indem man
eine Mischung von 100 Teilen des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 1, 40 Teilen
an Rauchsilica und 10 Teilen an flüssigem Polysiloxan mit endständigen Trimethylsilazyeinheiten,
das etwa 5 Molprozent an endständigen Trimethylsilazyeinheiten der
| Formel CH3 |
| CH3-Si-NH- |
| CH3 |
enthielt und 95 Molprozent an Dimethylsiloxyeinheiten
bezogen auf die gesamte Molanzahl, der chemisch kombinierten Einheiten des Polysiloxans
enthält, vermahlt.
-
Das Polysiloxan mit endständigen Trimethylsilazyeinheiten wurde in
bekannter Weise dadurch hergestellt, daß Ammoniak mit einem Gemisch an Polydimethylsiloxan
mit endständigem Chlor und Trimethylchlorsilan umgesetzt wurde. Das Polydimethylsiloxan
mit endständigem Chlor war dadurch hergestellt, daß innerhalb einer Zeitdauer von
2 Stunden zu 800 Teilen Dimethyldichlorsilan eine Mischung von 100 Teilen Wasser
und 206 Teilen Dioxan zugegeben worden war. Das sich ergebende Gemisch wurde unter
Rückfiußbedingungen und unter Rühren so lange am Sieden gehalten, bis es homogen
geworden war. Die Mischung wurde sodann im Vakuum bei einer Gefäßtemperatur von
202°C bei einem Unterdruck von 12 mm abgezogen. Das abgezogene Hydrolysat wurde
sodann abfiltriert, wobei 323 Teile eines klaren Oeles anfielen, das 4,9010 hydrolysierbares
Chlor enthielt.
-
Bei der Herstellung der Verfahrenshilfe mit endständigen Trimethylsilazyeinheiten
wurde in bekann-
ter Weise zu einer gesättigten Lösung von Ammoniak in 350 Teilen
Toluol eine Mischung von 200 Teilen des vorbeschriebenen Polydimethylsiloxans mit
endständigem Chlor und 75,8 Teilen Trimethylchlorsilan innerhalb einer Zeit von
3 Stunden zugegeben.
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Während der Zugabe bewegte sich die Temperatur in der Größenordnung
von 27°C bis hinauf zu 420 C. Es wurde Ammoniak konstant während der Reaktion und
nach Beendigung der Zugabe weitere 30 Minuten lang durch die Mischung hindurchgeleitet.
Entstandenes überschüssiges Salz wurde von der Mischung abfiltriert und die verdampfbaren
Substanzen durch Aufheizen bis zu 100°C bei 3 mm Unterdruck abdestilliert.
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Die Ergebnisse, die bei der Organopolysiloxanformmasse, die die Verfahrenshilfe
(mit endständigen Silazyeinheiten) enthielt, werden im Vergleich mit einer Organopolysiloxanformmasse,
die auf dieselbe Weise hergestellt worden war, jedoch ohne Verfahrenshilfe, in der
folgenden Tabelle III dargelegt. Tabelle III
| Wirkzeit 1 Stunde/149°C 24 Stunden/204°C |
| Verfahrenshilfe Teile |
| 7 14 28 H T E H T E |
| Silazan . . . . . . . 10 9 11 13 50 83,6 470 53 71,0 320 |
| Keine ......... | - | 520 | 699 | 812 | 74 | 65,8 | 340 | 76
| 46,5 230 |
Außer den oben beschriebenen Organopolysiloxanformmassen wurde ferner eine Organopolysiloxanformmasse
hergestellt, die 10 Teile Verfahrenshilfe in Form eines Polydimethylsiloxans mit
endständigen Amineinheiten enthielt. Es wurde gefunden, daß die mit dem Polydimethylsiloxan,
das endständige Amineinheiten aufweist, erzielten Ergebnisse im wesentlichen die
gleichen sind wie die mit Silazan entsprechend der Tabelle III erhaltenen.
-
Außer den Organopolysiloxanformmassen nach Beispiel 1, die Hexamethylcyclotrisilazan
oder Octamethylcyclotetrasilazan als Verfahrenshilfe enthalten, wurden weitere Organopolysiloxanformmassen
hergestellt, wobei die gleiche Verfahrensweise angewendet wurde, jedoch unter Verwendung
einer Anzahl verschiedener linearer oder cyclischer Silazane. Diese Silazane, die
mit Methylresten, Phenylresten oder deren Mischungen substituiert sind, wurden gemäß
der Verfahrensweise hergestellt, die von R. O. Sauer und R. A. Hasek im J. A. C.
S..
-
Vol. 68, 1946, S. 241 bis 244, beschrieben ist.
-
Außer den oben beschriebenen Verfahrenshilfen, die gemäß der Methode
von R. O. Sauer und R. A. H a s e k hergestellt waren, wurde eine Polymethylsilazanverfahrenshilfe,
die ein Verhältnis von Methylresten zu Silicium von 1,91 aufwies, auf folgende bekannte
Art und Weise hergestellt: Eine Lösung von 230 Teilen Dimethyldichlorsilan und 25,5
Teilen Methyltrichlorsilan in Toluol wurde zu etwa 1700 Teilen einer gesättigten
Lösung von Ammoniak in Toluol zugegeben. Während dieser Zugabe ließ man Ammoniak
ständig durch die Mischung perlen. Nachdem keine weitere Salzabscheidung festgestellt
werden konnte, ließ man noch weitere 15 Minuten Ammoniak in die Mischung einströmen
und filtrierte sodann das während der Reaktion gebildete Salz ab. Das Endprodukt
wurde dadurch erhalten, daß man das Toluol bei Atmo-
sphärendruck abdestillierte.
Es bestand aus Silazanpolymerem, das chemisch kombinierte CH3 - Si - (NH)1's-Einheiten
und
| CH3 |
| - Si - NH einheiten |
| I |
| CH3 |
hat, wobei das Verhältnis von Methylresten zu Silicium gleich 1,91:1 ist.
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Ein Polymethylsilazan, das ein Verhältnis von Methylresten zu Silicium
von etwa 1,5: 1 aufweist, wurde ferner gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt, mit der Abänderung, daß eine Lösung von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan,
beide in äquimolarem Anteil, in Toluol mit Ammoniak umgesetzt wurde. Es entstand
ein Silazanpolymeres, das chemisch kombinierte CH3-Si.NH--Einheiten und
| CH3 |
| - Si - NR --Einheiten |
| CH3 |
aufwies.
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Die Tabelle TV zeigt die Ergebnisse. die erhalten wurden, bei der
Verwendung verschiedener Verfahrenshilfen, die wie oben beschrieben hergestellt
waren, wobei in der Tabelle ein Vergleich mit einer Organopolysiloxanformmasse angegeben
ist, -die frei von Verfahrenshilfe ist. In der Tabelle bedeutet das Symbol »Me«
Methylrest, »uD« Phenylrest.
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Tabelle IV
| Wirkzeit 1 Stunde/149°C 24Stunden/249°C |
| Verlahrenshilte Teile |
| 7 14 28 H T E H T E |
| Keine .................. ................ O 114 1391 1581 76
83,6 330 78 61,0 240 |
| [(M e)2N H]3 .................. ........... 10 4 4 3 55 92,4
430 58 74,1 280 |
| [(M e)2N H]4 10 .. 10 8 7 9 54 85,4 500 54 54 |71,0 380 |
| [(Me)3Si]2NH ............................ 6 112 109 99 58 95,2
360 60 56,3 240 |
| [(Me)3SiNH]2(Me)2Si ....................... | 7 | 2 | 2 | 4
| 52 | 84,0 | 480 | 53 | 80,2 | 340 |
| [()2MeSi]2NH .................. . 7 2 3 3 44 112,5 650 48 94,1
470 |
| [(Me)3SiNH]2(#)2Si .................. .... 7 32 38 47 51 111,8
560 56 63,0 320 |
| {()2SiNH]s .................. ... 7 8 12 18 53 86,7 470 47
83,0 460 |
| (Me)2SiNH[(032SiNH]2 .................. . 7 2 3 2 51 91,0 560
51 77,9 370 |
| [(Me0SiNH]3 .................. ......... 10 2 2 3 51 96,0 610
51 80,2 -440 |
| (Me)1,9SiNH .................. ........... 7 7 7 -6 54 90,9
440 71 49,7 130 |
| (Me)i,5SiNH .................. .......... 7 15 15 16 27 19,6
760 67 34,3 100 |
Beispiel 4 Es wurde eine Organopolysiloxanformmasse gemäß der Verfahrensweise des
Beispiels 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß an Stelle von Triphenylsilylamin
Bis-(N-äthylaminodilnethylsilan) verwendet wurde. Es wurde eine-Heißmühle bei. einer
Temperatur von etwa 1250 C verwendet.
-
Das Verfahren, das bei der Herstellung von Bis-(N-äthylaminodimethylsilan)
durchgeführt wurde, war das gleiche wie das Verfahren, das bei der Herstellung von
Triphenylsilylamin angewendet wurde mit der Abänderung, daß die Temperatur während
der Gesamtzeit der Reaktion auf etwa -5 bis +5°C gehalten wurde. Das Amin wurde
bei einer Temperatur von etwa 138°C durch Destillation abgetrennt.
-
Es wurde gefunden, daß die Wirkzeit der Organopolysiloxanformmasse
nach etwa 7 Tagen etwa 7 Sekunden betrug, was anzeigt, daß das Amin eine beträchtliche
Verfahrenshilfe darstellt. Ein Täfelchen, das 24 Stunden lang bei 249°C ausgehärtet
wurde, besaß eine Shore-A-Härte von 48 und eine Dehnbarkeit von 3300/0 sowie eine
Zugfestigkeit von 72,8 kg/cm2.
-
Beispiel 5 Es wurden Organopolysiloxanformmassen dadurch hergestellt,
daß man Mischungen aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxan nach Beispiel 1 mit 15 bis
80 Teilen Rauchsilica sowie mit 0,5 bis 50 Teilen erfindungsgemäß verwendeten Hexamethylcyclotrisilazan
vermahlt. Die verschiedenen Organopolysiloxanformmassen wurden auf ihre Struktur
nach einer Zeitdauer von 24 Stunden getestet und mit den entsprechenden Formmassen,
die frei waren von Verfahrenshilfe, verglichen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle
V angegeben, in der der Füllstoff in Teilen angegeben ist und K. T. Wirkzeit in
Sekunden bedeutet.
Tabelle V
| Füllstoff Verfahrenshilfe Teile K. T. |
| 15 ja 0,5 5 |
| nein - 35 |
| 40 ja 4 65 |
| nein - 400 |
| 40 ja 25 8 |
| nein - 400 |
| 70 ja 25 65 |
| nein - unendlich |
| 80 ja 50 180 |
| nein - unendlich |
Zusätzlich zu den in Tabelle V niedergelegten Ergebnissen wurde gefunden, daß man
zu befriedigenden Resultaten gelangt, wenn mit 100 Teilen Hexamethylcyclotrisilazan
pro 100 Teile Dimethylpolysiloxan und mit größenordnungsmäßig 110 Teilen Rauchsilica
gearbeitet wird. Mischungen von Rauchsilica mit einem streckenden, nicht verstärkenden
Füller, wie mit gemahlenem Quarz, konnten verwendet werden bis zu einer Höhe von
größenordnungsmäßig 340 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Organopolysiloxan.
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Um weiterhin die wertvollen Ergebnisse und Vorteile, die durch die
erfindungsgemäße Verwendung erzielt werden, zu erläutern, wurde ein Vergleich zwischen
Organopolysiloxanformmassen, die Hexamethylcyclotrisilazan als Verfahrenshilfe enthalten,
mit den gleichen Formmassen, aber mit einem Polysiloxan mit endständigen Silanolgruppen
enthalten und ferner einem Polysiloxan mit endständigen Methoxygruppen verglichen.
Tabelle
VI
| Wirkzeit (Sekunden) 1 Stunde/182°C 24 Stunden/249°C |
| Verfahrenshilfe Teile |
| 14 Tage 28 Tage H T E H T E |
| Silazan ................ 6 5 6 56 98,7 610 63 62,3 320 |
| Mehtoxysiloxan ........ 7 5 7 49 78,4 800 65 46,5 390 |
| Silanolsiloxan .......... 12 6 11 57 80,5 480 64 54,4 290 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Verfahrenshilfen gemäß der Erfindung verwendet,
bei Organopolysiloxanformmassen zu Zugfestigkeiten der Elastomeren führen, die denen
aus Organopolysiloxanformmassen des Standes der Technik neben der leichteren Replastizierbarkeit
der Formmassen weit überlegen sind.