DE959946C

DE959946C - Durch Hitze vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse

Info

Publication number: DE959946C
Application number: DED17148A
Authority: DE
Inventors: Keith Earl Polmanteer; Donald Richard Weyenberg
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1953-03-02
Filing date: 1954-02-26
Publication date: 1957-03-14
Also published as: GB750534A; FR1100170A

Description

AUSGEGEBEN AM 14. MÄEZ1957

D 17148 IVb/39b

Es ist bekannt, vulkanisierbare Massen, die Organopolysiloxane enthalten, durch Erhitzen mit kleinen Mengen organischer Peroxyde zu vulkanisieren. Dieses Verfahren hat sich vor allem deshalb in der Technik'eingeführt, weil diese Peroxyde bei Zimmertemperatur inaktiv sind, bei Temperaturen von no bis 150⁰ jedoch eine schnelle Vulkanisation ermöglichen und dadurch die mit Peroxyden verarbeiteten vulkanisierbaren Massen leicht zu transportieren sind, ohne daß eine vorzeitige Härtung eintritt, undi schnell zu Gegenständen verarbeitet werden können. Den mit Peroxyden gehärteten Siloxanelastomeren haften jedoch gewisse Nachteile an, deren Beseitigung wünschenswert erscheint.

Bei den bisher verwendeten Siloxanelastomeren, die aus Dimethylsiloxan oder aus Verbindungen von Dimethylsiloxanen und Phenylmethyl- oder aus Diphenylsiloxanen bestehen, ist es erforderlich, nach einer einleitenden Vulkanisation 24 Stunden lang bei 250⁰ zu härten, um brauchbare Siloxanelastomeren mit geeigneten Eigenschaften zu erhalten. Diese Härtung ist besonders dann erforderlich, wenn Silikonkautschuk mit einem noch er-

träglichen Druckelastizitätsverjust hergestellt werden soll. Der Druckelastizitätsverlust beträgt z. B. bei dien bisher verwendeten Elastomeren nach 5 Minuten langem Erhitzen auf 125° 100%. Infolge dieses hohen Verlustes ist der Silikonkautschuk in diesem Härtezustand nicht verwendbar. Nach 24stündigem Erhitzen auf 250° beträgt der Druckelastizitätsverlust ungefähr 50 bis 6o°/o. In 90 von 100 Fällen muß bei der Anwendung von Silikonkautschuk mit Druckelastizitätsverlusten in dieser Höhe gerechnet werden.

Um den Druckelastizitätsverlust herabzusetzen, ist es erforderlich, gewisse Zusätze zu verwenden. Am besten eignet sich dazu Quecksilberoxyd, das jedoch giftig ist.

Ein weiterer Nachteil der mit Peroxyden gehärteten Siloxanelastomeren ist das beträchtliche Nachlassen d'er Zugfestigkeit und des Dehnungsvermögens während? der 24stündig^|en Härtung bei

ao 250⁰. Um jedoch den Druckelastizitätsverlust auf ein Mindestmaß zu beschränken, ist man gezwungen, diese Nachteile in Kauf zu nehmen. Das Nachlassen der Zugfestigkeit und Dehnungsfähigkeit ist auf das nach der einleitenden Vulkanisation

«5 zurückbleibende Peroxyd und seine Zerfallsprodukte zurückzuführen. Diese zurückbleibenden Substanzen vulkanisieren das Polysiloxan während der benötigten Härtungszeit weiter, wobei eine Vernetzung des Elastomeren erfolgt. Wird die Menge an Peroxyd wesentlich herabgesetzt, so werden die bisher verwendeten Methyl- und Phenylsiloxanelastomeren nicht gehärtet.

Es wurde nun gefuiiden, daß die obigen Schwierigkeiten beseitigt werden können, indem man weniger als 0,5 Gewichtsteile Peroxyd zum Vulkanisieren der Polysiloxane, die außerdem eine kleine Menge mischpolymerisierter Alkenylsiloxane enthalten, verwendet.

Es ist bekannt, Vinylmethyl- und Divinylsiloxane in Siloxanelastomeren einzuarbeiten. Die Verwendung von Vinylsiloxanen verbessert etwas den Druckelastizitätsverlust dieser so hergestellten Elastomeren im Vergleich zu' Elastomeren, die nur Methylgruppen enthalten. Der Druckelastizitäts-

♦5 verlust erhöht sich jedoch, wenn der Anteil an Peroxydvulkanisiermittel geringer wird, z. B. ist der Druckelastizitätsverluist bei 0,5 Teilen Benzoylperoxyd höher als bei 1 Teil Benzoylperoxyd. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß man eine sehr beträchtliche Verminderung des Druckelastizitätsverlustes durch Verwendung kleinerer Mengen an Peroxyd bei bestimmten, Alkenylreste enthaltenden Siloxanen erreichen kann. Die Kombination einer kleinen Menge Vinylgruppen enthaltender Siloxane und einer kleinen Menge Peroxyd zeitigt Ergebnisse, die vollkommen im Gegensatz zu den bisher bekannten stehen·.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun verbesserte, mit Peroxyden vulkanisierbare Massen, die in kürzerer Zeit vulkanisiert werden können und, die auch ohne besondere Zusätze die Herstellung von Elastomeren ermöglichen, die einen nur geringen Druckelastizitätsverlust aufweisen,, und deshalb infolge ihrer physikalischen Eigenschaften allen bisher bekannten Siloxanelastomeren überlegen sind.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1) einem Organosiloxanmischpolymerisat, dessen Viskosität bei 25 ° mindestens 1 000000 cSt beträgt und! das'im wesentlichen aus 99,5 bis 99,982 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel R₂ Si 0, worin R einen Methyl- oder Phenylrest darstellt und mindestens 50% der R-Gruppen Methylreste sein sollen, und 0,018 bis 0,5 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel R'R" Si O zusammengesetzt ist, worin R' einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und R" einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder einen Methyl- oder Phenylrest darstellt, durch einen Gehalt an (2) 0,075 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eines aromatischen Acylperoxyds, und¹ (3) gegebenenfalls durch einen Gehalt an einem Füllstoff, z. B. einem Kieselsäurefüllstoff, in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats.

Die Mischpolymerisate können in der üblichen Weise, wie z. B. durch gemeinsame Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane oder durch katalytisch« Mischpolymerisation der entsprechenden Siloxane, hergestellt werden. Zweckmäßig wird die Mischpolymerisation mit einem alkalischen Katalysator, wie Alkalihydroxyd, durchgeführt. Gewünschtenfalls können auch saure Katalysatoren verwendet werden. Die für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen geeigneten Mischpolymerisate sind flüssige, mit einer Viskosität von über 1000 000 cSt bei 25⁰, nicht fließende, feste, benzollösliche Polysiloxane. Im allgemeinen gilt, je höher der Polymerisationsgrad ist, desto besser sind die daraus erhaltenen Elastomeren.

Diese Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus einer kleinen Menge an Alkenylsiloxanen, zusammen mit Phenyl- und Methylsiloxanen als Hauptanteil. Liegt der Anteil an Alkenylsiloxan unter 0,018 Molprozent, soverläutt die Vulkanisation mit der erfindungsgemäßen Menge Peroxyd nicht zufriedenstellend, ' beträgt der Anteil mehr als S Molprozent, so erhält man Elastomeren mit minderwertigen Eigenschaften.

Das Mischpolymerisat besteht in der Hauptsache aus Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan oder aus Verbindungen von Dimethylsiloxan und Phenylmethylsiloxan und/oder Diphenylsiloxan. Es sollen jedoch mindestens 50% der organischen Gruppen Methylreste sein. So beträgt z. B. die maximale Menge an Diphenylsiloxan, die in Verbindung mit Dimethylsiloxan verwendet werden kann, 50 Molprozent.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkenyl- lao siloxane besitzen entweder eine oder zwei an das Silicium gebundene Alkenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen. Es kommen also Alkenylsiloxane, wie z. B. Vinylmethylsiloxan, Divinylsiloxan, Allylmethylsiloxan, Diallylsiloxan und Hexenylphenylsiloxan, in Betracht. Diese Alkenylsiloxane können

durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Alkenyl-Grignard-Reagenzien mit Chlorsilanen entstanden sind, hergestellt werden.
Ein beliebiges Peroxyd, das mindestens einen aromatischen Acylrest enthält, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Ebenso können Peroxyde, die zwei aromatische Acylreste enthalten, -vie ζ. B. Dinaphithoyl-, Benzoylperoxyd, substituierte Benzoylperoxyde, wie Bis-p-chlorbenzoylperoxyde, Bis-2, 4-dichlorbenzoylperoxyde und Bisp-methylbenzoylperoxyd, oder Peroxyde, die nur einen aromatischen Acylrest enthalten, wie z. B. Benzoylacetyl-, Benzoyllauroyl-, tertiäres Butylperbenzoat und substituierte tertiäre Butylperbenzoate, wie tertiäres Butyl-p-chlorperbenzoat, verwendet werden. Die geeignetsten Peroxyde sind Benzoylperoxyd, halogenierte Benzoylperoxyde und tertiäres Butylperbenzoat. Gewünschtenfalls

ao kann man auch eine Kombination von zwei oder mehr der obenerwähnten Peroxyde verwenden.

Es können 0,075 bis 4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des mischpolymeren Siloxane, an Peroxyd verwendet werden. Bei weniger als

*5 0,075 Gewichtsprozent erfolgt nur eine verhältnismäßig schwache Vulkanisation, bei mehr als 4 Gewichtsprozent erhält man minderwertige Produkte.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen können in der üblichen Art mit anderen Substanzen zusammen vermählen und gehärtet werden. Im allgemeinen werden Mischpolymerisat und Vulkanisiermittel, gegebenenfalls mit einem Füllstoff, in einer Mühle vermählen. Anschließend wird die Mischung 5 bis 10 Minuten bei 110 bis 150⁰ erhitzt. Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Kautschuks entsprechen in 90 von 100 Fällen den an Silikonkautschuk gestellten Anforderungen. Soll der Druckelastizitätsverlust jedoch sehr gering sein, kann man dies durch 24stündiges Härten bei 250⁰ erreichen. Man erhält dann ein Produkt, dessen Druckelastizitätsverlust 5°/o oder weniger beträgt.

Als Füllstoffe eignen sich z. B. Titanerde, Zinkoxyd, Diatomeenerde, Tone und mit Methylchlorsilanen behandelter Gasruß. Man verwendet ungefähr 10 bis 300 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 100 -Gewichtsteile Siloxan. Die besten physikalischen Eigenschaften erhalt man durch Verwendung sogenannter »verstärkender« Kieselsäurefüllstoffe, ζ. B. von Kieselsäureaerogelen und durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure. Im allgemeinen verwendet man 10 bis 100 Gewichtsteile Kieselsäurefüllstoffe auf 100 Gewichtsteile Siloxan.

Neben den Füllstoffen können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen Zusätze wie Pigmente, oxydationsverzögernde Stoffe und Zusätze, die besondere Eigenschaften der damit hergestellten Elastomeren, wie z. B. die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, verändern, enthalten. Die aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen hergestellten Produkte sind für die im allgemeinen üblichen Anwendungsgebiete für SiI-oxanelastomeren, z. B. als Dichtungsmaterial, zur elektrischen Isolation, für Warmluftleitungen und Bntfrostungsmittel, geeignet.

Alle in den Beispielen verwendeten Mischpolymerisate wurden auf folgende Weise hergestellt:

Octamethylcyclotetrasiloxan wurde mit einem cyclischen, Alkenylreste enthaltenden Tetrameren vermischt. Die vermischten cyclischen Produkte wurden durch Erhitzen mit Kaliumhydroxyd in einem Verhältnis von 1 Kaliumatom auf 5000 Siliciumatome bei einer Temperatur von 150 bis 165⁰ 30 Minuten lang polymerisiert. Das Polymerisat wurde anschließend noch ι Stunde in einem Ofen bei 150⁰ erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen festen, benzollöslichen Stoffe besaßen eine Plastizität von 90 bis 100, gemessen mit dem Williams-Plastometer.

Die in dien Beispielen verwendeten, Alkenylgruppen enthaltenden cyclischen Stoffe können in zweierlei Form vorliegen, als Tetrasiloxan mit je einem Alkenyl- und einem Phenyl- oder Methylrest pro Siliciumatom oder als Tetrasiloxan, in dem jedes von 3 Siliciumatomen zwei Methylreste und das andere Siliciumatom einen Vinyl- und einen Phenylrest gebunden enthält. Im ersteren Falle handelt es sich um ein cyclisches Tetrameres eines bestimmten Siloxans (z. B. das cyclische Tetramere eines Phenylvinylsiloxans). Diese Tetrameren können durch Hydrolyse der entsprechenden Dichlorsilane in einem verdünnten Lösungsmittel hergestellt werden, wobei der Hauptanteil des Hydrolysats zu dem cyclischen Tetrameren kondensiert wird. Im zweiten Fall wurde das cyclische Produkt durch Hydrolyse einer Mischung aus Vinylphenyldfehtorsiian und Dimethyldichlorsilan in einem Molverhältnis von 1 :4 hergestellt. Die gemischten Chlorsilane wurden in einem Lösungsmittel, bestehend aus 3 Volumteilen Diäthyläther und 1 Volumteil Tetrahydrofuran, gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von 75 %> der theoretischen Menge Wasser in der gleichen Menge Tetrahydrofuran der Chlorsilanlösung zugegeben. Nach Abschluß der Hydrolyse wurde das Produkt säurefrei gewaschen und destilliert, wobei man das gewünschte cyclische Material 'erhielt.

Der durch die vorliegende Erfindung hauptsächlieh erzielte Fortschritt liegt in der Verbesserung der druckelastischen Eigenschaften der Siloxanelastomeren. Zur Bestimmung des Druckelastizitätsverlustes wird eine Probe auf 70% ihrer normalen Dicke zusammengepreßt, unter diesem. Druck auf eine gegebene Temperatur erhitzt und sodann gekühlt, wobei der Druck aufgehoben, wird. Diese Prüfmethode entspricht dem amerikanischen ASTM-Prüfverfahren (D-395-49 T, Methode B) mit dem Unterschied, daß die Probe 22 Stunden bei 150⁰ unter Druck gesetzt..wird. Die Dicke der Probe nach einer solchen Behandlung im Vergleich zur ursprünglichen Dicke zeigt den Grad an, in welchem die Probe nach der beschriebenen Prüfung auf ihre ursprüngliche Dicke zurückgeht. Ein hoher Druckelastizitätsverlust ist also gleichbedeutend

mit einer starken, bleibenden Verformung, und ein niedriger Druckelastizitätsverlust zeigt an, daß das Produkt in hohem Grad seine ursprüngliche Dicke wieder erreicht.

Beispiel ι

Es wurde eine Reihe von Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisieren von Octamethylcyclotetrasiloxan und den in dier Tabelle angegebenen Molprozent an ι -Phenyl- i-vinylhexamethylcyclotetrasiloxan hergestellt. Das verwendete Mischpolymerisat bestand bei jedem Versuch aus einem benzollöslichen, nicht fließenden Material, dessen Plastizität zwischen 90 und 100, gemessen mit dem WHliams-Plastometer, lag. In jedem Falle wurden 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats mit 40 Gewichtsteilen durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungengewonnener Kieselsäure, 0,5 Gewichtsteilen Ferrioxyd und den verschiedenen in der Tabelle angegebenen. Gewichtsteilen an tertiärem Butylperbenzoat verarbeitet. Die in Gewichtsteilen angegebenen Mengen sind auf je 10.0 Gewichtsteile dies Polymerisats berechnet. Die Mischung wurde in einer Gummimühle verarbeitet. Nach Erhalt einer einheitlichen Mischung wurde das Material 10 Minuten lang auf 150⁰ in einer Presse erhitzt. Jede Probe wurde anschließend 24 Stunden bei 250⁰ gehärtet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle I ' Proben 10 Minuten auf 150⁰ erhitzt

Molprozent Vinyl- phenylsiloxan	Gewichtsteile an tertiärem Butyl perbenzoat	Durometer- wert	Zugfestigkeit in kg/cm²	Bruchdehnung in%	Druckelastizitäts verlust
O,Ol8 0,071 0,140 0,405	0,233 0,1 0,1 0,1	33 37 37 45	86,1 98,0 90.3 91.3	980 975 830 760	100 62 43 42

Proben 24 Stunden auf 250⁰	Zugfestig keit in kg/cm²	Bruch dehnung	erhitzt
Durometer wert .	35.5 84,0 84,0 84,0	705 755 690 600	Druck elastizitäts verlust
50 49 51 52	44 20 15 17

Beispiel 2

Es wurden Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,14 Molprozent cyclische Tetrameren aus Vinylmethylsiloxan in der oben beschriebenen Weise mischpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat war ein benzollösliches, nicht fließendes Material, roo Gewichtsteile des Mischpolymerisats wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Ferrioxyd, 40 Gewichtsteilen durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure und 0,233 Gewichtsteüen Benzoylperoxyd vermählen. Dieses Produkt wurde in einer Presse 5 Minuten bei 125⁰ erhitzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Durbmeterwert 46, Zugfestigkeit 78,5 kg/ cm², Bruchdehnung 685 °/o, Druckelastizitätsverlust 50%. Nach 24stündigem Härten bei 240⁰: Durometerwert 55, Zugfestigkeit 70 kg/cm², Bruchdehnung 605%, Druckelastizitätsverlust 14%.

Beispiel 3

Ein benzollösliches, nicht fließendes Mischpolymerisat wurde durch Mischpolymerisation des cyclischen Tetrameren aus Dimethylsiloxan und

Beispiel 4

0,14 Molprozent cyclischen Tetrameren aus Allylmethylsiloxan hergestellt. 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats wurden mit 40 Gewichtsteilen durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure,' 0,5 Gewichtsteilen Ferrioxyd und 0,233 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat vermählen. Diese vulkanisierbare Masse wurde 10 Minuten bei 150⁰ in einer Presse erhitzt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden: Durometerwert 37, Zugfestigkeit 72,2 kg/cm², Bruchdehnung 520%, Druckelastizitätsverlust 47 %. Nach 24stündigem Härten bei 250⁰: Durometerwert 55, Zugfestigkeit 60,9 kg/cm², Bruchdehnung 320%, Druckelastizitätsverlust 15°/».

Ein nicht fließendes, benzollösliches Mischpolymerisat wurde durch' Mischpolymerisation der cyclischen Tetrameren von 5 Molprozent Phenylmethylsiloxan, 94,86 Molprozent Dimethylsiloxan und 0,14 Molprozent Vinylphenylsiloxan hergestellt. Das Mischpolymerisat wurde wie in Beispiel 2 weiterverarbeitet. Nach einer 5 Minuten langen Vulkanisation bei 125⁰ erhielt man die folgenden Ergebnisse: Durometerwert 33, Zugfestigkeit 73,5 kg/cm², Bruchdehnung 725%, Druckelastitätsverlust 51%. Nach 24stündigem Härten bei 250°: Durometerwert 51, Zugfestigkeit 63,7 kg/cm², Bruchdehnung695°/o, Druckelastizitätsverlust21 °/o. iao

Beispiel 5

Ein Mischpolymerisat, das aus Dimethylsiloxan und 0,14 Molprozent Vinylphenylsiloxan bestand, wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Man erhielt ein nicht fließendes, benzollösliches Produkt. 100 Ge-

wichtsteile dieses Mischpolymerisats wurden mit 40 Gewichtsteilen durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure und 0,5 Gewichtsteilen Ferrioxyd vermählen. Die Mi-S schung kam anschließend in einen Heißluftofen, in dem sie 1V2 Stunden auf 200⁰ erhitzt wurde. Nach Abkühlung der Mischung wurde sie mit 0,233 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermählen. Darauf wurde die vulkanisierbare Masse durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 150⁰ vulkanisiert. Die Ergebnisse betrugen: Durometerwert 40, Zugfestigkeit 100,8 kg/cm², Bruchdehnung 545 °/o, Druckelastizitätsverlust 38%. Nach 24stündigem Erhitzen auf 250⁰: Durometerwert 44, Zugfestigkeit 106,4 kg/ cm², Bruchdehnung 480%, Druckelastizitätsverlust 5 °/o.

Eine aus dieser Masse hergestellte Probe wurde 70 Stunden auf 150⁰ gemäß der ASTM-Prüfmethode erhitzt; dabei wurde gefunden, daß der

no Druckelastizitätsverlust im wesentlichen der gleiche wie bei dem 22stündigen Erhitzen auf'150⁰ war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Unterschied zwischen

as den Eigenschaften eines aus der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse hergestellten Elastomeren und den eines der handelsüblichen Dimethylsiloxanelastomeren.

Die vulkanisierbare Masse Nr. 1 wurde durch Vermählen von 100 Gewichtsteilen eines benzollöslichen, nicht fließenden Mischpolymerisats, das aus Dimethylsiloxan und 0,14 Molprozent Vinylphenylsiloxan bestand, mit 35 Gewichtsteilen durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure, 0,5 Gewichtsteilen Ferrioxyd und 0,233 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd zu einer einheitlichen Mischung gewonnen. Anschließend wurde das Produkt zuerst 5 Minuten lang auf 125⁰ und dann 24 Stunden auf 250⁰ erhitzt. Man erhielt das Elastomere Nr. 1.

Die vulkanisierbare Masse Nr. 2 wurde durch Vermählen von benzollöslichem, nicht fließendem Dimethylpolysiloxan in derselben Weise und mit den gleichen Mengen an durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure, Ferrioxyd und Benzoylperoxyd, wie sie bei der Herstellung der vulkanisierbaren Masse Nr. 1 verwendet wurden, hergestellt.

Die vulkanisierbare Masse Nr. 3 enthält die gleichen Bestandteile wie die Nr. 2, nur mit dem Unterschied, daß 1,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zur Vulkanisation verwendet wurden. Nr. 2 und 3 wurden 5 Minuten bei 125⁰ und dann 24 Stunden bei 250⁰ erhitzt, man erhielt daraus die Elastomeren Nr. 2 und 3.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Elastomeres	Härtung	Durometer wert	Zugfestigkeit in kg/cm^a	Bruchdehnung	Druckelastizi tätsverlust
I	5 Minuten bei 125⁰ 24 Stunden bei 250⁰	46 50	87,1 64,3	920 780	•Φ00 -Φ Η
2	5 Minuten bei 125⁰ 24 Stunden bei 250⁰	25 35	5,6 4,4	900 215	IOO 100
3	5 Minuten bei 125⁰ 24 Stunden bei 250⁰	44 61	82,9 55,5	975 420	95 64

Die Senkung der Bruchdehnung auf 140% nach der Alterung bei dem Elastomeren Nr. 1 gegenüber 555 ⁰/° des Dimethylelastomeren Nr. 3 ist bemerkenswert. Außerdem betrug der Druckelastizitätsverlust des Elastomeren Nr. 1 nur V2 bis V₃ gegenüber dem des Dimethylsiloxanelastomeren Nr. 3.

Beispiel 7

Ein mischpolymeres Siloxan, das Dimethylsiloxan und 0,14 Molprozent Vinylphenylsiloxan enthielt, wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das erhaltene Mischpolymerisat war benzollöslich, nicht fließend und wurde folgendermaßen weiterverarbeitet:

100 Gewichtsteile Mischpolymerisat, 40 Gewichtsteile durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbin- düngen gewonnene Kieselsäure, 2 Gewichtsteile Ferrioxyd und 0,28 Gewichtsteile Bis-2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd wurden in einer Mühle vermählen und 5 Minuten bei 112⁰, anschließend 24 Stunden

Tabelle II

bei 250⁰ erhitzt. Als Ergebnis erhielt man ein Elastomeres, dessen Durometerwert 50, Zugfestigkeit 91,8 kg/cm², Bruchdehnung 580% und der Druckelastizitätsverlust 7 % betrug.

Beispiel 8

Ein nicht fließendes, benzollösliches Polysiloxan, das Dimethylsiloxan und 0,14 Molprozent mischpolymerisiertes Vinylphenylsiloxan enthielt, wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen Ti O₂ und 0,4 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in einer Mühle vermählen.

Ein nicht fließendes, benzollösliches Dimethylpolysiloxan wurde in einer Mühle mit 100 Gewichtsteilen TiO₂ und i,S Gewichtsteilen Benzoyl- iao peroxyd vermählen.

Jede der beiden obengenannten Mischungen wurde zuerst 5 Minuten auf 125⁰ und anschließend 24 Stunden bei 250⁰ erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften der sich dabei ergebenden Produkte sind aus der Tabelle III zu ersehen.

	Härtung	Tabelle III	Zugfestigkeit in kg/cm²	Bruchdehnung ia%	Druckelastizi tätsverlust
Siloxan	5 Minuten bei 125⁰ 24 Stunden bei 250⁰ 5 Minuten bei 125⁰ 24 Stunden bei 250⁰	Durometer- wert	21,8 31,2 l6,O I8,3	770 355 240 130	66 19 79 59
Mischpoly merisat Dimethyl- siloxan	23 27 37 42

Beispiel 9

Es wurden drei Elastomeren wie folgt hergestellt:

(1) 100 Gewichtsteile des mischpolymeren SiIoxans von Beispiel 8 wurden mit 90 Gewichtsteilen Diatomeenerde und 0,4 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermählen.

(2) 100 Gewichtsteile des Dimethylsiloxans von Beispiel 8 wurden mit 90 Gewichtsteilen Diatomeenerde und 1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermählen.

(3) Weitere 100 Gewichtsteile desselben Dimethylpolysiloxans wurden mit 90 Gewichtsteilen Diatomeenerde und 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermählen.

Jede der drei Proben wurde in einer Presse 5 Minuten bei 125⁰ und anschließend 24 Stunden bei erhitzt. Die Eigenschaften der aus diesen vulkanisierbaren Massen hergestellten Elastomeren sind aus der Tabelle IV zu entnehmen.

Tabelle IV

Siloxan	Härtung	Durometer- wert	Zugfestigkeit in kg/cm²	Bruchdehnung ia°/o	Druckelastizi tätsverlust
I	5 Minuten bei 125'⁰ 24 Stunden bei 250⁰	56 70	21,5 48,0	240 190	41 25
2	5 Minuten bei 125⁰ 24 Stunden bei 250⁰	Vt Ol O OJ	24,0 44.1	H OJ Oi (O Oi O	100 92
3	5 Minuten bei 125⁰ 24 Stunden bei 250⁰	56 74	27,1 50,0	25O I3O	100 90

Claims

Patentansprüche:

i. Durch Hitze vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (1} einem Organosiloxanmischpolymerisat, dessen Viskosität bei 25⁰ mindestens ι 000 000 cSt beträgt und das im wesentlichen aus 99,5 bis 99,982 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel R₂ Si O, worinR einen Methyl- oder Phenylrest darstellt und mindestens 50% der R-Gruppen Methylreste sein sollen, und 0,018 bis 0,5 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel R'R"SiO zusammengesetzt ist, worin R' einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und R" einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder einen Methyl- oder Phenylrest darstellen, durch einen Gehalt an (2) 0,075 °i^s °A Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats eines aromatischen Acylperoxyds, und (3) gegebenenfalls durch einen Gehalt an einem Füllstoff, z.B. einem Kieselsäurefüllstoff, in einer

Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats.
2. Durch Hitze vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Acylperoxyd Benzoylperoxyd, dessen halogenierte Derivate oder tertiäres Butylperbenzoat ist.
3. Durch Hitze vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 0,018 bis 0,5 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel R'R"SiO aus Vinylmethyl- und Vinylphenylsiloxaneinheiten bestehen.
4. Durch Hitze vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan der Formel R₂ Si O Dimethylsiloxan ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Industrial and Engineering Chemistry«, 40 (1948), S. 2078 und 2079.