DE1221236B

DE1221236B - Verfahren zur Herstellung von Tetracyan-1, 4-dithiin

Info

Publication number: DE1221236B
Application number: DEP28860A
Authority: DE
Inventors: Robert Du Val Vest
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-02-28
Filing date: 1962-02-26
Publication date: 1966-07-21
Also published as: US3101344A; GB935166A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12q-27

1221236
P28860IVb/12q
26. Februar 1962
21.JuIi 1966

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetracyan-l^-dithiin, insbesondere auf einem kürzeren und einfacheren Wege als bisher unter Erzielung des weiteren Vorteils, daß das Tetracyan-1,4-dithiin in einer im wesentlichen von anderen Cyansulfiden freien Form erhalten wird.

Das Tetracyan-l^-dithiin, d. h. das cyclische Percyansulfid der Strukturformel

Verfahren zur Herstellung
von Tetracyan-l,4-dithiin

NC-C

Il

NC-C

C-CN

Il

C-CN

ist von G. B ä h r (Angewandte Chemie, Bd. 70 [1958], S. 606 bis 607) beschrieben worden. Es stellt eine reaktionsfähige und vielseitige Chemikalie von bereits erwiesenem technischem Wert dar. Zu seinen Ver- ao wendungszwecken gehören die Umsetzung mit aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder Azomethinen unter Bildung von Pigmenten odor Farbstoffen, seine Umwandlung durch milde Pyrolyse in Tetracyanthiophen, das wiederum auf die gleiche Weise eine Quelle für wertvolle Pigmente und Farbstoffe bildet und seine Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalicyaniden, bei der in hohen Ausbeuten einMetalltetracyanäthylenid erhalten wird, das sich leicht durch Oxydation mit Chlor oder Brom in das technisch sehr wertvolle Tetracyanäthylen überführen läßt.

Es ist bekannt, Tetracyan-l,4-dithiin dadurch herzustellen, daß man das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens mit einem Schwefelchlorid oder -oxychlorid umsetzt (französische Patentschrift 1250 287). Es ist auch vorgeschlagen worden, das Dinatriumsalz des l^-Dicyan-l^-dimercaptoäthens mit l,2-Dichlor-l,2-dicyanäthen oder Perchlorylfluorid umzusetzen (deutsches Patent 1178 084).

Wie von Bahr beschrieben (a. a. O. und in Chemisehe Berichte, Bd. 90 [1957], S. 438), wird das Dinatriumsalz des l,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens aus Natriumcyandithioformiat hergestellt, wobei man Natriumcyandithioformiat in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Chloroform, nach der Gleichung

2 NC — C — SNa —-> NC — C — SNa + 2 S

S NC —C-SNa

spontan disproportionieren läßt. Hierbei entsteht Schwefel. Diese Arbeitsweise ist zeitraubend und Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Robert Du VaI Vest,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 28. Februar 1961
(92140)

kostspielig, da die zusätzlichen Stufen der Abtrennung des gebildeten Schwefels und der Reinigung des Dinatriumsalzes des l,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens durchgeführt werden müssen.

Es ist auch bekannt, daß man durch Behandeln von Natriumcyandithioformiat, das in situ aus Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff hergestellt worden ist, mit Eisen(III)-chlorid eine bei 181 bis 183 ⁰C schmelzende Verbindung der empirischen Formel C₈N₄S₃ erhält (österreichische Patentschrift 210 666, Beispiel 5). Die hergestellte Verbindung ist nicht Tetracyan-l,4-dithiin, sondern (2,3-Dihydro-l,4-dithiino)-[2,3:3',4']-isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitril.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetracyan-l,4-dithiin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls in bekannter Weise aus Schwefelkohlenstoff und Natriumcyanid »in situ« gebildetes Natriumcyandithioformiat in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel, bei dem innerhalb 1 Stunde keine Ausfällung von Schwefel eintritt, bei einer Temperatur nicht über etwa 75°C, besonders bei 0 bis 50°C, mit Chlor,-Brom, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in Berührung bringt und das Reaktionsgemisch innerhalb 1 Stunde aufarbeitet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

609 590/382

Erfindung verwendet man als organisches Lösungs- säureamid, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid oder mittel ein am Amidstickstoff wasserstofffreies Carbon- Ν,Ν-Dimethylacetamid.

Die Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichungen darstellen:

4NC —C-SNa + 2X₂ > /S_x

NC-C

Il

NC-C + 4NaX + 6 S

C-CN

Il

C-CN

wobei X Chlor oder Brom bedeutet;
4NC-C-SNa + 2SOCl₂

Il
s

4NC-C-SNa + 2 SO₂Cl₂
S

+ 4NaCl + 7 S + SO

/^S\ ^{+ 4NaC1} + 6S + 2SO₂

NC-C C-CN

Das Natriumcyandithioformiat kann entweder vor der Umsetzung gesondert hergestellt und isoliert oder aus seinen Komponenten in situ gebildet und ohne vorherige Isolierung mit dem Oxydationsmittel umgesetzt werden. Die Herstellung erfolgt in jedem Falle, indem man Schwefelkohlenstoff und Natriumcyanid bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem Carbonsäureamid, das am Amidstickstoff wasserstofffrei ist, als Lösungsmittel zusammenbringt.

Als Medium für die Oxydation wird ein im wesentlichen wasserfreies, organisches Material verwendet, das bei der Arbeitstemperatur flüssig ist und eine mindestens mäßige Lösungskraft für sowohl Natriumcyandithipformiat als auch Tetracyan-l,4-dithiin hat, z. B. diese in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent bei 2O⁰C löst. Ein wichtiges Erfordernis an das Lösungsmittel besteht darin, daß das Natriumcyandithioformiat in ihm stabil ist,» d. h. nicht, wie eingangs erwähnt, spontan in das Dinatriumsalz des l,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens und Schwefel disproportioniert. Ob ein gegebenes Lösungsmittel in dieser Hinsicht geeignet ist, läßt sich sofort durch eine sehr einfache und rasche visuelle Prüfung feststellen. Man löst hierzu in dem zu prüfenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) eine kleine Menge Natriumcyandithioformiat auf. Wenn im Zeitraum 1 Stunde keine Ausfällung von Schwefel eintritt, kann das Lösungsmittel als geeignet, d. h. als Lösungsmittel betrachtet werden, in welchem Natriumcyandithioformiat stabil ist.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die Ν,Ν-Dialkylamide, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweise», von Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Ν,Ν-Dimethyl-, N₅N-Diäthyl-, Ν,Ν-Diisopropyl- und Ν,Ν-Dibutylformamid, Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,Ν-Diäthyl- und N,N-Dibutylacetamid und Ν,Ν-Dimethylpropionamid. Andere geeignete Amidlösungsmittel sind die cyclischen N-Alkylamide (Lactame), deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, von Λ,ω-Aminosäuren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Isopropyl- und N-Butylpyrrolidon oder N-Methyl-, N-Äthyl- und N-Propylpiperidon. Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid stellen die bevorzugten Lösungsmittel dar. Weitere Lösungsmittel sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Adiponitril, Benzonitril, acyclische oder cyclische Äther, wie Di-N-butyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ketone, wie Aceton, Di-n-Butylketon, Methyläthylketon, niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isobutylalkohol, Sulfide, Sulfoxyde und Sulfone, wie Diäthylsulfid, Di-n-butylsulfid, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd und cyclisches Tetramethylensulfon.

Das Lösungsmittel braucht nicht gegenüber dein

als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Halogen oder Schwefeloxyhalogenid reaktionslos zu sein, wenngleich es naturgemäß auch nicht so reaktionsfähig sein soll, daß der Ablauf der Hauptreaktion ernstlich beeinflußt wird. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel eingesetzt, das sowohl gegenüber Natriumcyandithiof ormiat inert als auch frei von nach Zerewitinoff bestimmbarem aktivem Wasserstoff und aliphatischen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist. Am vorteilhaftesten sind Lösungsmittel, die im Molekül nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zur leichteren Abtrennung des Tetracyan-l,4-dithiins aus dem Reaktionsgemisch sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel besonders geeignet.

Die Lösungsmittelmenge ist unwesentlich, solange sie nur ausreicht, das gebildete Tetracyan-l,4-dithiin zu lösen und die anorganischen Reaktionsprodukte in Suspension zu halten.

Von den vorgenannten Oxydationsmitteln zur Umwandlung des Natriumcyandithioformiates in Tetracyan-l,4-dithiin ergeben Chlor und Brom die besten Ergebnisse, wobei das Chlor aus wirtschaftlichen Gründen zu bevorzugen ist.

Das Oxydationsmittel wird vorzugsweise in ungefähr stöchiometrischen Mengen, d. h., einer Menge von

etwa ¹Z₂ Mol je Mol Natriumcyandithioformiat eingesetzt. Man kann einen leichten Überschuß, bis zu etwa 50 Molprozent, anwenden, um die Vollständigkeit der Umsetzung sicherzustellen, größere Überschüsse führen jedoch zu Nebenreaktionen. Das Reaktionsende läßt sich beispielsweise durch die Farbveränderung von nahezu Schwarz oder Dunkelrot nach Blaßgelb oder Orange leicht ermitteln.

Die Umsetzung des Natriumcyandithioformiates mit dem halogenhaltigen Oxydationsmittel verläuft exotherm. Sie kann bei sehr niedriger Außentemperatur, wie —20° C und sogar noch tiefer, erfolgen. Die Reaktionstemperatur kann auch höhere Werte, wie 75° C, annehmen, aber diese Temperaturen sind im Hinblick auf die verstärkte Möglichkeit für Nebenreaktionen zwischen dem organischen Reaktionsmedium und dem halogenhaltigen Oxydationsmittel nicht zu empfehlen. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 50° C.

Ein kritisches Merkmal der Erfindung besteht darin, das Tetracyan-l,4-dithiin nach der vollständigen Umsetzung so rasch wie möglich als Feststoff aus seiner Lösung in dem organischen Lösungsmittel, in dem es mit gelöstem Schwefel in Berührung steht, abzutrennen, um die Bildung des cyclischen Cyantrisulfides C₈N₄S₃, d. h. von (2,3-Dihydro-l,4-dithiino)-[2,3:3',4']-isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitril, zu vermeiden. Bei längerem Verweilen von Tetracyan-l,4-dithiin in einem System, das ein Lösungsmittel, in welchem das Tetracyan-l,4-dithiin löslich ist, und Schwefel aufweist, tritt eine allmähliche, mehr oder weniger rasche Bildung des Trisulfides C₈N₄S₃ auf Kosten des Tetracyan-l,4-dithiins ein, wobei diese Reaktion wahrscheinlich durch die Gegenwart von Spuren an nucleophilen Mitteln, wie Natriumcyanid oder Basen, katalysiert wird. Zwischen festem Schwefel und festem Tetracyan-l,4-dithiin tritt diese Reaktion jedoch nicht ein, und es ist unwichtig, ob das feste Reaktionsprodukt mit Schwefel gemischt ist, wobei man es aus einem solchen Gemisch später durch Lösungsmittelextraktion abtrennen kann.

Die Abtrennung des Tetracyan-l,4-dithiins kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, von denen einer der praktischsten darin besteht, die während der Umsetzung gebildeten Feststoffe (Natriumchlorid und nicht gelöster Schwefel) abzufiltrieren und durch Eingießen des Filtrates in Wasser oder einen anderen Nichtlöser für Tetracyan-l,4-dithiin das letztgenannte aus seiner Lösung in dem organischen Lösungsmittel auszufällen. Man kann andererseits auch das gesamte Reaktionsgemisch in Wasser gießen und auf diese Weise das Natriumchlorid auflösen und ein Gemisch von Tetracyan-l,4-dithiin und Schwefel ausfällen. Diese Arbeitsweisen lassen sich besonders dann anwenden, wenn das organische Reaktionsmedium mit Wasser mischbar oder in Wasser beträchtlich löslich ist. Wenn dies nicht der Fall ist, kann man als Ausfällmedium einen organischen Nichtlöser für das Tetracyan-1,4-dithiin, z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, einsetzen. Wenn das Reaktionsmedium flüchtig ist, kann man zur Abtrennung auch das Lösungsmittel, vorzugsweise bei vermindertem Druck, rasch abdampfen und das Tetracyan-l,4-dithün aus dem festen Rückstand extrahieren.

Die Reinigung des rohen Tetracyan-l,4-dithiin kann durch Umkristallisieren aus verschiedenen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äthylendichlorid oder Tetrahydrofuran, durch Sublimieren oder durch Ausfällen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, durch Zusatz von Wasser oder Chloroform erfolgen. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 208 bis 209° C.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäß erhaltene Tetracyan-l,4-dithiin im wesentlichen von (2,3-Dihydro-l,4-dithiino)- [2,3:3',4']-isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitril frei. Die Ultrarotanalyse erlaubt auf Grund der sehr starken Absorption bei 7,62 Mikron

ίο die leichte Auffindung auch sehr kleiner Mengen dieser Verunreinigung. Zur Erläuterung sind nachfolgend die Ultrarotspektren des Tetracyan-l,4-dithiins und des (2,3-Dihydro-l,4-dithiino)-[2,3:3',4']₇ • isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitrils genannt:

Das Tetracyan-l,4-dithiin absorbiert bei 4,5, 6,58, 8,5, 8,65, 9,75, 9,89 und 10,25 μ; der Bereich von 7,0 bis 8,0 μ ist absorptionsfrei.

Das (2,3-Dihydro-l,4-dithiino)-[2,3:3',4']-isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitril absorbiert bei 4,49, 6,50,

ao 6,70, 7,62, 8,60, 8,70, 8,90, 9,70 und 12,38 μ.

Darüber hinaus kann man die Menge an Tetracyanl,4rdithiin in einem rohen Reaktionsprodukt recht genau mittels der Ultraviolettanalyse unter Ausnutzung seiner Absorptionsbande X_max 331 ηιμ mit dem molaren

as Extinktionskoeffizienten ε — 7,190 abschätzen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 26 g (0,076 Mol) Natriumcyandithioformiat, enthaltend je Mol 3 Mol N,N-Dimethylformamid, in 100 ml handelsüblichem Acetonitril gibt man innerhalb von 10 Minuten bei 0° C unter Rühren 8,0 g (1 Grammatom) Brom.

Die dunkelrotgefärbte Lösung geht während dieses Zusatzes in eine leuchtendorange Suspension anorganischer Feststoffe über. Diese Suspension wird sofort filtriert und das Filtrat unter Rühren in 900 ml Wasser gegossen. Die erhaltene orangefarbene Ausfällung wird abfiltriert, luftgetrocknet und aus Äthylendichlorid umkristallisiert, wobei man 1,79 g (43 °/₀ Ausbeute) reines Tetracyan-l,4-dithiin erhält, das an Hand seines Schmelzpunktes und Ultrarotspektrums identifiziert wird.

Beispiel 2

Zu einer kalten Lösung von Natriumcyandithioformiat, die durch Zugeben von 25 ml Schwefelkohlenstoff im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 9,8 g (0,2 Mol) Natriumcyanid in 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid von etwa 20° C, Erhitzen des Gemisches 45 Minuten auf 55° C und danach Abkühlen auf eine Temperatur zwischen —5 und O⁰C hergestellt worden war, werden im Verlaufe von 30 Minuten tropfenweise unter Rühren 15,6 g (0,13 Mol) Thionylchlorid zugesetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches geht während dieser Zeit von Dunkelbraun in Rot bis Orange über. Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (etwa 20° C) gerührt und in ein Gemisch aus 21 Wasser und 500 ml Äthylendichlorid gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand, der im wesentlichen aus Tetracyan-l,4-dithiin besteht, wird chromatographisch in Methylendichloridlösung über säuregewaschenem Aluminiumoxyd gereinigt und an Hand seines Ultrarotspektrüms identifiziert. Ausbeute 25 %.

Beispiel 3

Durch, eine in einem Eisbad gekühlte Lösung von 51,6 g (0,15 Mol) Natriumcyandithioformiat, enthaltend im Molverhältnis 1: 3 Ν,Ν-Dimethylformamid in 50 ml Acetonitril, wird ein Chlorgasstrom hindurchgeleitet. Die Reaktion ist, wie die Farbveränderung von Dunkelrot zu Gelb zeigt, in 10 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird nun weitere 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann in 1,51 Wasser gegossen und die sich bildende Ausfällung abfiltriert. Beim Umkristallisieren aus Äthylendichlorid, in welchem Schwefel in der Kälte stärker als Tetracyan-1,4-dithiin löslich ist, erhält man 3,94 g reines Tetracyan-l,4-dithiin (Ausbeute 49 %), das durch sein Ultrarotspektrum identifiziert wird.

Bei Wiederholung dieses Beispiels bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen mit der Abänderung, daß man das Acetonitril durch 50 ml überdestilliertes Ν,Ν-DimethyhOrmamid ersetzt, wird reines Tetracyan-1,4-dithiin in einer Ausbeute von 54% erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Durchführungsform der Erfindung.

Eine Lösung von Natriumcyandithioformiat, die durch tropfenweises Zugeben von 304 g (4,0 Mol) Schwefelkohlenstoff zu einer Suspension von 196 g (4,0MoI) Natriumcyanid in 1500 ml N,N-Dimethylformamid einer technischen Sorte unter Rühren innerhalb etwa 1 Stunde bei 55 bis 60⁰C, 1 Stunde Rühren bei 55 bis 6O⁰C und Verdünnen mit 500 ml Acetonitril hergestellt worden war, kühlt man auf 25 ⁰C und leitet unter kräftigem Rühren langsam Chlorgas durch ein Gaseinlaßrohr ein, das etwa 2¹I₂Cm unter dem Flüssigkeitsspiegel endet. Mit Fortschreiten der Reaktion ist eine allmähliche Farbveränderung von Schwarz zu Leuchtendrot zu Gelb zu beobachten. Die Chlorierung wird so eingestellt, daß in der Ableitung niemals die gelbgrüne Farbe des Chlors auftritt und daß die Innentemperatur zwischen 20 und 30⁰C bleibt. Das Reaktionsende, das an der Farbe der Lösung zu erkennen ist und auch daran geprüft werden kanu, daß man nach Unterbrechen des Rührens und Absetzenlassen der suspendierten Feststoffe durch Zusatz von etwas weiterem Chlor keine weitere Reaktion erhält, erreicht man in ungefähr 1 Stunde.

Man läßt ohne Rühren 5 Minuten stehen und dekantiert dann von den anorganischen Feststoffen ungefähr Dreiviertel der überstehenden Flüssigkeit ab, die sofort in etwa 81 Wasser gegossen werden. Man behandelt den Rückstand im Kolben mit 40 g Kieselgur, um die Filtration zu erleichtern, entfernt die Feststoffe durch Filtrieren und gießt das Filtrat sofort unter Rühren in etwa 41 Wasser. Die bei beiden Wasserbehandlungen· erhaltenen Ausfällungen werden durch Filtrieren gesammelt, vereinigt, gründlich mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Man erhält 175 g eines rohen Reaktionsproduktes, das bei der Ultraviolett-Analyse einen Gehalt von 90% an Tetracyan-l,4-dithiin (Ausbeute etwa 72%) ergibt. (2,3 - Dihydro -1,4 - dithiino) - [2,3:3',4'] - isothiazol-5,6,5'-tricarbonsäurenitril ist in dem Produkt nicht vorhanden. Das Reaktionsprodukt kann gereinigt werden, indem man etwa 1 Stunde mit siedendem Äthylendichlorid digeriert, darauf 2 bis 3 Stunden auf 0⁰C abkühlt, das Lösungsmittel abfiltriert und den Rückstand des reinen Tetracyan-l,4-dithiins mit Chloroform oder einer kleinen Menge Methylendichlorid wäscht.

Im wesentlichen äquivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn man das gesamte Reaktionsprodukt 5 ohne vorherige Abtrennung der anorganischen Feststoffe durch Absetzen und/oder Filtrieren in eine große Menge Wasser gibt. Die so erhaltene Ausfällung, welche bei den ,der Umsetzung gebildeten Schwefel enthält, kann durch Extrahieren mit Aceton, welches

ίο das Tetracyan-l,4-dithiin löst, oder durch Extrahieren mit Schwefelkohlenstoff, der den Schwefel entfernt, und darauf Auskristallisieren des Rückstandes aus Äthylendichlorid gereinigt werden. Das Tetracyan-1,4-dithiin enthält keine Verbindung der Summenformel C₈N₄S₃.

Beispiel 5

In eine Lösung von Natriumcyandithioformiat, die aus 14,6 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff und 9,8 g (0,2 Mol) Natriumcyanid in 50 ml N,N-Dimethylformamid hergestellt worden war, werden unter Rühren bei 10 bis 20° C im Verlauf von 15 Minuten tropfenweise 11,8 g (0,1 Mol) Thionylchlorid zugefügt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch sofort

as unter Rühren in 400 ml Wasser, trennt die Ausfällung durch Filtrieren ab und trocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird in 150 ml Aceton gelöst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, wobei Tetracyan-l,4-dithiin in einer Ausbeute von 20% ausfällt. Die Verbindung wird an Hand ihres Ultrarotspektrums identifiziert; Cyantrisulfid C₈N₄S₃ ist nicht in ihr vorhanden.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 0,1 Mol Natriumcyandithioformiat in 50 ml N,N-Dimethylformamid werden unter Rühren bei 10 bis 20⁰C im Verlauf von 15 Minuten 13,4 g (0,1 Mol) Sulfurylchlorid zugefügt. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhält reines Tetracyan-l,4-dithiin, das an seinem Ultrarotspektrum identifiziert wird, in einer Ausbeute von 18 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetracyan-1,4-dithiin, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in bekannter Weise aus Schwefelkohlenstoff und Natriumcyanid »in situ« gebildetes Natriumcyandithioformiat in einem im wesentlichen wasserfreien, organischen Lösungsmittel, bei dem innerhalb einer Stunde keine Ausfällung von Schwefel eintritt, bei einer Temperatur nicht über etwa 75⁰C, besonders bei 0 bis 50⁰C, mit Chlor, Brom, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in Berührung bringt und das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde in üblicher Weise aufarbeitet.

6ό

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein am Amidstickstoff wasserstofffreies Carbonsäureamid, insbesondere N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 210 666;
französische Patentschrift Nr. 1 250 287.