DE1219003B

DE1219003B - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat fuer Futterzwecke

Info

Publication number: DE1219003B
Application number: DEG39799A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Friedrich Wi Boos; Dipl-Chem Hans Joachim Seifert; Gustav Toerl
Original assignee: Gewerkschaft Victor
Current assignee: Gewerkschaft Victor
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1964-02-08
Publication date: 1966-06-16
Also published as: BE658766A; NL6501424A

Description

Verfahren zur Herstellung Von Dicalciumphosphat für Futterzwecke Bei den Verfahren, nach denen Diealciumphosphat für Futterzwecke durch Säureaufschluß von Rohphosphat und Fällen aus den teilweise gereinigten Aufschlußlaugen mit alkalischen Stoffen hergestellt wird, ist es bekanntlich wesentlich, die Aufschlußlauge so weit von Fluor und anderen Verunreinigungen zu befreien, daß diese bei der Schlußneutralisation nur noch innerhalb der für Futterinittel zulässigen Grenzen mit ausfallen.
Um das zu erreichen, sind verschiedene Wege versucht worden. So soll beispielsweise der F-Gehalt eines HNO.-Aufschlusses durch Entgegenführen eines etwa 1101 C heißen Wasserdampfstromes in Füllkörperkolonnen gesenkt werden. Oder es werden Alkalisahe (Nitrate oder Chloride). sowie teilweise Kieselsäure (zur Überführung von Flußsäure in I-Iexafluokieselsäure) in fester Form im Überschuß (bis 25004) zugesetzt und die entstehenden Alkalihexafluosilicate abgetrennt. Wegen der hohen Calciumnitrat- und PA-Konzentrationen. in den so behandelten Lösungen sind diese verhältnismäßig viskos und die Filtrationen werden demgemäß stets bei Temperaturen über 50' C durchgeführt. Aus Kostengründen wurde den Natriumverbindungen bei der Abscheidung des Fluors der Vorzug gegeben. Der Wirkungsgrad der Fluoridabscheidung liegt dabei allgemein nur bei maximal 80%.
Infolgedessen ist eine weitere Fluoridabscheidung notwendig, was durch vorsichtiges Abstumpfen des Säuregehaltes der grobentfluorierten Laugen mit alkalischen Stoffen wie NH3, CaCO" Ca(OH), oder Alkalihydroxyden geschehen kann, wobei dalin Calciumfluorid bzw. Fluorapatit ausfällt. Diese beiden Stoffe fallen aber in einer schwer filtrierbaren Form aus, die eine Verdünnung der Laugen und oder ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur (bis 100c> Q erforderlich macht um zu erträglichen Filtrationsverhältnissen zu komm en. Verdünnt wird im allgemeinen mit Calciumnitratlösungen, wie sie als Restlaugen im Verfahren anfallen. Diese haben aber wieder den Nachteil, daß sie infolge ihrer erhöhten Viskosität filtrationshemmend wirken.
Es wurde nun gefunden, daß diese in der zweiten Stufe der Fluoridabscheidung auftretenden Schwierigkeiten beseitigt werden, wenn die Fluoridabscheidung in der ersten Stufe bis über 90% getrieben wird. Dieses Ziel wird der Erfindung gemäß dadurch erreicht, daß bei der Herstellung von Dicaleiümphosphat für Futterzwecke durch stufenweise Umsetzung von salpetersaurer Rohphosphataufschlüßlösung mit CaCO, oder Ca(OH), bei pH-Werten zwischen 2,0 und 5,0 sowie Temperaturen zwischen 20 und 80' C und anschließendem Nachrühren, wo# bei die, Aufschlußlösung vor ihrer Umsetzung durch Zugabe eines Überschusses an Alkalinitrat und Ab- trennung des entstandenen Alkalisilicofluorids sowie darauffolgendes vorsichtiges Abstumpfen des Säuregehalts im Fi#ltrat und erneutes Abfiltrieren eines fluorhaltigen Niedersclilages, weitgehend von Fluorverunreinigungen befreit wird, als Alkahnitrat eine 18 bis 20% KNO3 enthaltende Mutterlauge aus der KaliumnitrathersteRung gemäß der Gleichung

K2S04 + Ca(NO.), , 2 KNO3 + CaS04 aq

der Aufschlußlösung zugegeben, das Filtrat auf einen pH-Wert von etwa 1,5 abgestumpft und der Niederschlag bei maximal 351 C abfiltriert wird.
Bei dieser Verfahrensweise bilden sich zunächst K2ST.-Kristallkeime, die bei weiterer KNO.-Zugabe weiterwachsen und einen sehr gut filtrierbaren Rückstand ergeben, der Fluor in Form von YL2SW, enthält. Der Kaliumnitratüberschuß beträgt vorzugsweise 1000 bis 200011h, der Theorie und bewirkt eine Fluoridabscheidung von über 901/o des bei Aufschluß in Lösung gegangenen Fluors.
Die grobentfluorierte Lauge wird mit CaCO 3 so weit abgestumpft, das gerade das erste CaHP04 auszufaP len beginnt. Das ist.normalerweise bei einem pH-Wert von etwa 1,5 der Fall. Es ist jetzt praktisch das gesamte Fluor ausgefallen und kann leicht abfiltriert werden.
Das entstandene Filfrat wird in zwei oder mehr Stufen mit CaCO 3 und Ca(OH), neutralisiert, wobei bestimmte Rührzeiten, Temperaturen und-Korngrößen des CaCO 3 und Ca(OH)# eingehalten werden. .
In der ersten Neutralisationsstufe wird bei maximal 500 C (vornehmlich 451 Q CaCO" bis zum pH 2,0 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach bei maximal 600 C (vornehmlich 55' Q mit geringen Mengen von festem oder aufgeschlämm ein Ca(OH)2 auf einen pH von 3,5 bis'4,5 eingestellt. Ein Nachrühren bei 50' C vervollständigt die Fällung. Die Filtration ist unter diesen Umständen sehr einfach. Die Restlauge, die im wesentlichen Ca(NO.)2 und KNO, enthält, wird anschließend zur Erzeugung von KNO, nach dem Verfahren gemäß Gleichung

Ca(N0,), + K,>s04 --> 2 KNO,3 + CaS04. aq

eingesetzt. Diese Restlauge ist entweder direkt oder nach etwas Einengen verwendbar.
Der Fluorgehalt des auf diese Weise hergestellten Dicalciumphosphats liegt um eine Zehnerpotenz niedriger als der bislang bestenfalls erzielbare Fluorgehalt. Darüber hinaus erbringt die neue Verfahrensweise eine Ausbeute von über 90% an reinem Futterphosphat.
Es hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die in der ersten Neutralisationsstufe anfallende Niederschlagsmenge so gering und die Filtrationseigenschaften des Reaktionsgemisches so günstig sind, daß bei Reaktionstemperaturen von unter 35' C die Filtration wirtschaftlich durchgeführt werden kann, und daß die Restfluormenge in solch einer Form abgeschieden wird, daß das F:P20.-Verhältnis über dem des Fluorapatits liegt.
Bei den bekannten Verfahren besteht demgegenüber der Nachteil, daß bei Temperaturen über 451 C das Calciumfluorid-Fluorapatit-Gemisch in sehr schwer flltrierbarer Form ausfällt, weshalb man dort darauf angewiesen ist, merkliche Mengen CaHP04, die als »Füterhilfsmittel« dienen, mitzufällen, was naturgemäß zu P20.-Verlusten und damit zu erhöhten Aufarbeitungskosten führen würde.
Die sehr hohe Filtrationsgeschwindigkeit ist einmal der guten Kristallausbildung durch stufenweise Fällung und zum anderen düm Zusatz von KNO,7 Lauge zuzuschreiben. Der Zähigkeitskoeffizient von KNO, ist im Gegensatz zü vielen anderen Salzen und insbesondere Ca(NO"), schwach negativ. Durch diese besonders guten Viskositätsverhältnisse wird bei der ersten Fluoridabscheidung und allen folgenden Filtrationsstufen die, Filtration erleichtert, so daß alle Filtrationen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als bisher vorgenommen werden können. Beispiel 1 kg Rohphosphat (38,5% P2053 3,08"/o F) wird bei 60 bis 70' C mit 2,5 kg HN03 (48,15 "/&) 1 Stunde aufgeschlossen. Das Aufschlußgemisch wird auf unter 201 C abgekühlt und zunächst tropfenweise, später schneller mit 3,88 kg einer 9,0% K,0 enthaltenden Mutterlauge aus der Herstellung von Kalisalpeter versetzt. Das Gemisch wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann filtriert.

Filtrat Rückstand

7,175 kg 110 g

5,35 Ofo P#,05 0,8 "/0 P20 5

0,036-/o ir 21,7 O/o F

Das Filtrat wird bei 30' C mit so viel Kalksteinmehl versetzt, bis ein Ausfallen von Diealeiumphosphat eben erkennbar wird (pH 1,2 bis 1,6). Nach 20 Minuten Nachrühren wird wiederum filtriert.

Filtrat Rückstand

7,405 kg 95 g-

4,91,1/o P205 20,45 'I/o P205

0,00069o F 2,23 % F

Das von Fluor weitgehend befreite Filtrat wird nun zunächst mit Kalksteinmehl bei 45' C auf pH 2,0 und nach Temperaturerhöhung auf 55' C mit einer KalkhydrataufschlärnTniing auf pH 3,5 bis 4,5 gestellt. Beim Nachrühren (30 Minuten bei 501 Q tritt infolge Nachreaktion eine pH-Erhöhung auf 5 bis 5,5 ein.
Erhalten wird ein sehr fluorarmes Dicalciumphosphat (CaHPO4 - 2H20) und eine Restlauge, die Ca(NO..)2 und das bei der Kallumfluosilikatausscheidung verbleibende Kaliumnitrat enthält. Die geringen Spuren P.o. stören beim anschließenden Kaliunmitratverfahren nicht.

CaET04 Restlauge

0,90 kg 7,3 kg

40,5 II/o l#0"-gesamt 8,2,1/o Ca0

40,1 'I/o l'2o,-zitratlöslich 4,36 Olo K20

98,8 "/o Zitratlöslichkeit 0,02% P2015

0,054 1/o F

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat für Futterzwecke durch stufenweise Umsetzung von salpetersaurer Rohphosphataufschlußlösung mit CaCO, oder Ca(OH), bei pH-Werten zwischen 2,0 und 5,0 sowie Temperaturen zwischen 20 und 801 C und anschließendem Nachrühren, wobei-die Aufschlußlösung vor ihrer Umsetzung durch Zugabe eines überschusses an Alkalinitrat und Abtrennung des entstandenen Alkalisiheofluorids sowie darauffolgendes vorsichtiges Abstumpfen des Säuregehalts im Filtrat und erneutes Abfiltrieren eines fluorhaltigen Niederschlages, weitgehend von Fluorverunreinigungen befreit wird, d a d u r eh g e -k c n n z c i c h n e t, daß als Alkalinitrat eine 18 bis 20% KNO, enthaltende Mutterlauge aus der Kaliumnitratherstellung gemäß der Gleichung K',S04 + Ca(NO.)2 -> 2 KNO.3 + CaS04 - aq

der Aufschlußlösung zugegeben, das Filtrat auf einen pH-Wert von etwa 1,5 abgestumpft und der Niederschlag bei maximal 350 C abfiltriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Kaliüberschuß bei de! Zugabe züi dem gekühlten salpetersaurem Aufschlußgernisch 1000 bis 2000% der Theorie beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abtrennung des Dicalciumphosphates verbleibende Ca(NO.), und das überschüssige KNO, enthaltende Restlauge zur Erzeugung von Kaliumnitrat verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 489 651; deutsche Auslegeschrift Nr. 1101378; österreichische Patentschrift Nr. 213 841.