DE1218728B

DE1218728B - Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1218728B
Application number: DED43762A
Authority: DE
Inventors: Henry Nelson Beck
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-03-13
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1966-06-08
Also published as: GB999241A; US3280071A; CH476056A; BE645077A; NL6401175A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1218 728

Aktenzeichen: D 43762IV c/39 b

Anmeldetag: 28. Februar 1964

Auslegetag: 8. Juni 1966

Die bekannten Organopolysiloxanelastomeren sind im allgemeinen aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut, worin gegebenenfalls ein Teil der Si-gebundenen Sauerstoffatome durch zweiwertige, organische Reste ersetzt sein kann. Das charakteristische Merkmal dieser Elastomeren besteht darin, daß alle Si-Atome im wesentlichen difunktionell sind, oder, anders ausgedrückt: der durchschnittliche Substitutionsgrad der Si-Atome hinsichtlich der organischen Reste ist nahezu 2, d. h,, er liegt innerhalb der Grenze von 1,95 bis 2,05 oder meist noch enger: 1,98 bis 2,02. Die nach den bisher bekannten Verfahren herstellbaren vernetzten Organopolysiloxane, deren Substitutionsgrad sich wesentlich von 2 unterschied (d. h. etwa unterhalb von 1,95 oder oberhalb von 2,05 lag), befriedigten ¹S bezüglich ihrer elastischen Eigenschaften nicht.

In der britischen Patentschrift 993 579 wurde bereits die Herstellung einer neuen Klasse von Organopolysiloxanen, bei denen der Substitutionsgrad der Si-Atome weniger als 2 bis weniger als 1,5 beträgt und so die trotzdem Elastomere mit ausgezeichneten elastischen Eigenschaften und hoher Ermüdungsbeständigkeit liefern, vorgeschlagen.

Diese genannten Elastomeren zeigen jedoch den Nachteil, daß sie in handelsüblichen Kohlenwasser-Stofflösungsmitteln, wie Benzin, mittleren Erdölfraktionen (Naphtha), Schmierölen oder anderen Petrolprodukten, leicht quellbar sind. Außerdem enthalten sie einen beträchtlichen Anteil an in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Substituenten, und dieser lösliche Anteil kann beim Eintauchen der Elastomeren in organische Lösungsmittel leicht ausgelaugt werden. Die aus solchen Elastomeren hergestellten Fertigprodukte erleiden daher in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln eine Netzschrumpfung.

Die Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren, die außer den genannten hervorragenden elastischen Eigenschaften auch einen erhöhten Quellbarkeitswiderstand gegen organische Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweisen. Dies wird durch den Austausch von einigen der organischen Reste in den Diorganopolysiloxanen durch Fluorkohlenwasserstoffreste, wie Perfluoralkäthylreste, erreicht.

Überraschenderweise wird durch diesen Einbau von Perfiuoralkäthylresten in den Monoorganosiloxananteil eines Diorganosiloxan-Monoorganosiloxan-Blockmischpolymerisats nicht nur der Quellbarkeitswiderstand verbessert, sondern in gleicher Weise auch der Prozentgehalt an extrahierbaren Anteilen der Elastomeren in auffallender Weise herabgesetzt.

Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Henry Nelson Beck, Concord, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 13. März 1963 (264 782)

Erfindungsgemäß werden Organopolysiloxane, die durch Kondensation eines Gemisches aus

1. 100 Gewichtsteüen eines Organopolysiloxans mit durchschnittlich mindestens 200 Si-Atomen je Molekül, das im wesentlichen aus Einheitea der allgemeinen Formel

R_nSiO₄-*

besteht, worin R Methyl-, Phenyl- und/oder Vinylreste bedeutet, η einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2,05 hat, wobei durchschnittlich mindestens 0,75 Methylreste und durchschnittlich nicht mehr als 0,15 Vinylreste je Si-Atom vor* handen sind, nicht mehr als 50 Molprozent der Einheiten (C₆H_B)_aSiO-Einheiten sind und je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, und

2. 40 bis 175 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel

Rz

worin R' einwertige Kohlenwasserstoffreste und R" Perfluoralkäthylreste bedeutet, ζ einen Durchschnittswert von 0,1 bis 1,3, χ einen Höchstwert von 1,2 und die Summe von χ + ζ einen Durchschnittswert von 0,65 bis 1,3 hat, y Durchschnitts-

609 578/596

3 4

werte von weniger als 0,4 hat, die Summe von methylpolysiloxane mit 5 bis 10 Molprbzent (C₆H₅)

χ -\-y +z einen Wert von 0,85 bis 1,3 hat, wobei (CH₃)SiO-Einheiten und weniger als 5 Molprozent

mindestens 10 Molprozent der Einheiten Methylvinylsiloxaneinheiten liefern Elastomere mit

T>» ο= Q Einheiten hervorragenden Tieftemperatureigenschaften.

^1>B 5 Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R'

und mindestens 60 Molprozent der Einheiten in Komponente (2) sind aliphatische Reste, wie Me-

R" 8ΐΟ_ιΊΓ- + (C₆H₅) - SiO_lir-Einheiten ^¹"' ^J¹"'^Β^' Octadecyl- Vinyl-, AUyI-, Methai-

i·⁵. ^1>6 yl-, Butadienyl- oder Propargylreste, cycloahphatische

sind und je Molekül durchschnittlich mindestens Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclo-

zwei OH- und/oder OM-Gruppen, worin M ein io hexadienylreste oder arylgruppenhaltige Reste, wie

Alkalimetall und/oder ein quaternärer Ammo- Xenyl-, Toluyl-, Benzyl- oder Xylylreste. Vorzugsweise

nium- und/oder Phosphoniumrest ist, vorhanden bedeutet R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest

sind, in Gegenwart eines Lösungsmittels und mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere einen Vinylrest.

gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators Beilpiele für Perfluoralkäthylreste R" sind 3,3,4,4,5,5,-

durch Erhitzen und Abdampfen des Lösungs- 15 5-Heptafluorpentyl-oder2,2-Bis-(trifluormethyl)-äthyl-

mittels in an sich bekannter Weise hergestellt reste, geradkettige oder verzweigte Reste der Formehl

worden sind, zur Herstellung von Organopoly- _r -r, _rTT _rTT _{nAo r Ή Γτχ} pn

süoxanelastomeren durch Hitzehärtungin Gegen- . ^v^n^ti*— oaer ^₁₀ti₂₁^*i₂u±i₂ —.

wart von organischen Peroxyden und gegebenen- Der 3,3,3-Trifmorpropylrest ist als Rest R" bevorzugt.

falls Füllstoffen, Stabilisatoren, Pigmenten und/ 20 Vorzugsweise enthält die Siloxankomponente (2)

oder Verformungsschutemitteln verwendet. durchschnittlich mindestens 0,25 Reste R" je Si-Atom.

Die Kondensation der erfindungsgemäß verwen- Die durchschnittliche Summe der Phenyl-und R"-Reste

deten Organopolysiloxane wird zweckmäßig in be- j_e Si-Atom liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis

kannter Weise so durchgeführt, daß dabei nur wenig 1,2 mit einem j-Wert von weniger als 0,15. Die durch-

oder keine Siloxanbindungen umgelagert werden. 25 schnittliche Gesamtzahl der organischen Reste je

In den erfindungsgemäß verwendeten Organopoly- Si-Atom (x+y+z) liegt vorzugsweise im Bereich

siloxanen werden einzelne Blöcke oder Segmente aus von 0,95 bis 1,2.

Vorzugsweise sind mindestens 80 Molprozent der

^ Einheiten R"SiO_1>5- und/oder (C^SiO^-Einheiten,

30 während die restlichen Einheiten SiO₂-Einheiten oder

mit Siloxaneinheiten (2) verbunden. Wenn beispiels- . Einheiten der Formeln
weise das Örganopolysiloxan (1) aus Dimethylsiloxan-

einheiten aufgebaut ist, entsprechen die Blöcke der ■ R SiO_lj5, R₂ SiO, (C₆H₅)R SiO, R R SiO,

Formel (C₆H₅)R"Si0 oder R₂"SiO
[(CH₃)₂Si0]_w, 35

. ■ sein können, wobei jedoch das Verhältnis der orga-

worin w Werte von mindestens 200 hat. Beispielhaft rüschen Reste zu den Si-Atomen den angegebenen

für die Formel der erfindungsgemäß verwendeten Bereichen entsprechen muß.

Blockmischpolymerisate ist die folgende allgemeine Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn R' einen

Formel 40 Vinylrest bedeutet, y einen Wert von etwa 0,005 hat

> ι un TJ \ υ 'x> "«; η ι und die Summe von χ + y +z im Bereich von 0,98

±=5j[(°"^Η5^ ^R* ^bl\_m bis 1,05 Hegt. Diese Zusammensetzung wird am besten

dadurch erreicht, wenn die Siloxankomponente (2)

worin w mindestens 200, m eine ganze Zahl ist und im wesentlichen aus Monophenylsiloxan-, R"SiO_1>5-

R, R', R", n, x, y und ζ die angegebenen Bedeu- 45 und Monovinylsiloxaneinheiten im Verhältnis von

tungen haben. , 0,895 bis 0: 0,1 bis 0,995: 0,005 so aufgebaut ist, daß

Die erfindungsgemäß verwendeten. Blockmischpoly- die Summe dieser Einheiten = 1,0 ist.
merisate unterscheiden sich von den Mischpolymeren, Wie in den Organopolysiloxanen (1) können auch die durch Mischhydrolyse und Mischkondensation in den Organopolysiloxanen (2) außer den obligaten von z. B. Methylsilanen und Phenylsilanen hergestellt 50 OH- und/oder OM-Gruppen noch weitere reaktive worden sind. Die Einheiten der letzteren sind nämlich Gruppen, wie Alkoxygruppen, vorhanden sein. Vorstatistisch verteilt, so daß sie nicht die Eigenschaften zugsweise sind jedoch alle reaktiven Gruppen Hydroder erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpoly- xylgruppen.

merisate aufweisen. Die beiden Arten von Organopolysiloxanen (1)

Vorzugsweise sind alle Einheiten in den Organo- 55 und (2) können Homopolymerisate und/oder Misch-

polysiloxanen(l)Dhnethylsiloxaneinheiten, und durch- polymerisate oder Gemische hiervon sein, und die

schnittlich sind je Molekül zwei OH-Gruppen vor- jeweils an die Si-Atome gebundenen organischen Reste

handen. Selbstverständlich kann das Organopolysil- können gleich oder verschieden sein. Homo- und/oder

oxan noch weitere reaktionsfähige Gruppen, z. B. Mischpolymerisate dieser Organopolysiloxane sind

Alkoxygruppen, wie sie häufig in Organopolysiloxanen 60 jedoch bevorzugt.

vorliegen, enthalten, die mit den SiOH- oder SiOM- Es ist zweckmäßig, auf je 100 Gewichtsteile des

Gruppen des Organopolysiloxans (2) oder mit Wasser Organopolysiloxans (1) 50 bis 160 Gewichtsteile des

unter Bildung von SiOH-Gruppen in situ reagieren. Organopolysiloxans (2), vorzugsweise 60 bis 140, ins-

Beispiele für Alkoxyreste sind Methoxy-, Äthoxy-, besondere 70 bis 125 Gewichtsteile für die Herstellung

Isopropoxy- oder Butoxyreste. 65 der hier zu verwendenden Organopolysiloxane ein-

Vorzugsweise enthält das Örganopolysiloxan (1) zusetzen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn

300 bis 3500 Si-Atome je Molekül. Die in den endstän- auf 100 Teile eines in den endständigen Einheiten

digen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Di- Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans

5 6

mit durchschnittlich 300 bis 3500 Si-Atome je Molekül trimethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimefhylammo-

70 bis 125 Teile einer Hydroxylgruppen enthaltenden niumhydroxyd, Didodecyldimethylammoniumhydro-

Siloxankomponente (2) eingesetzt werden, die im xyd, Organosiliciumsalze der Formeln

wesentlichen nur aus Monophenyl-, Mono-3,3,3-tri-

fluorpropyl- und Monovinylsiloxaneinheiten in den 5 (CHg)₃SiON(CHs)₄,

angeführten bevorzugten Verhältnisbereichen auf- (C₆H₅) (CH₃)_aSiON(CH₃)₃(CH₂CH₂OH)

gebaut ist.

Wenn das Organopolysiloxan (1) in bekannter Weise oder das Benzyltrimethylammoniumsalz des Dimethyl-

mit einem Organopolysiloxan (2) kondensiert wird, das silandiols.

genügend OM-Reste aufweist, erübrigt sich der Zusatz iö Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine können eines Kondensationskatalysators, da in diesem Falle ebenfalls als Katalysatoren verwendet worden sein, Katalysator und Reaktionskomponente identisch sind. wobei Amine mit einer Dissoziationskonstante von Beispiele für OM-Reste sind Reste der Formeln —OK, mindestens 10"¹⁰ bevorzugt sind.
-ONa, -OLi, -OCs oder ONR₄'", worin R'" Weitere Katalysatoren sind Kondensationsprodukte organische Reste, wie Benzyl, Äthyl-,/S-Hydroxyäthyl-, 15 von aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen pri-Methyl-, /S-Phenyläthyl-, Octadecyl- oder Cyclohexyl- mären Aminen, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolreste, bedeutet. Der Zusatz eines Kondensationskataly- sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, ferner Alkalisators ist hingegen zweckmäßig, wenn die Organo- metallalkylenglycolmonoborate oder organische Isosiliciumverbindung (2) keine oder nur eine ungenü- cyanate, die von aktiven Wasserstoffatomen frei sind gende Anzahl von OM-Gruppen besitzt, die zum Kata- 20 und je Molekül nur eine Isocyanatgruppe besitzen, lysieren oder Kondensation nicht ausreichen. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der

Als Katalysatoren für die Kondensation Si-gebun- deutschen Patentschrift 1101 767 beschrieben; auch

dener OH-Gruppen können AlkaUhydroxyde, ins- Aminsalze können als Katalysatoren, wie in der cana-

besondere Kalium- oder Natriumhydroxyd verwendet dischen Patentschrift 652 165 beschrieben, verwendet

worden sein. Vorteilhaft ist so viel Kaliumhydroxyd 25 worden sein. Diese Aminsalze sind Reaktionsprodukte

eingesetzt worden, daß je Kaliumatom 100 bis 100 000, basischer Aminverbindungen, z. B. von Ammoniak

vorzugsweise 500 bis 10 000 Si-Atome vorhanden oder-organischen Aminen (einschließlich siliciumor-

waren. Dasselbe Verhältnis von Kalium zu Si-Atomen ganischer Aminverbindungen) mit Phosphor- oder

ist auch dann bevorzugt, wenn ein OK-Reste enthal- Carbonsäuren.

tendes Organopolysiloxan (2) eingesetzt worden ist. 30 Weiterhin können die in der deutschen Patentschrift

Es können jedoch auch Organosiliciumsalze der ge- 1 no 875 beschriebenen ^-Aminocarbonsäuren als

nannten Alkalihydroxyde verwendet worden sein, Katalysatoren verwendet worden sein, sowie Lactame

ζ. B. Salze der Formeln oder α-Aminosäuren.

c;rw cn tr ^ rmj \ c;rvr; Ebenso können carbonsaure Salze von Metallen,

blUK, IC₆H₅) [IMMAVIA, _{35 iQsbesondere von Bleij Z}i_{nQj Kobaltj Eisen) Chrom}

NaO [(CH₃)₂Si0]₃Na, oder Zink, als Kondensationskatalysatoren verwendet

iONa oder (C₆Hg)₃SiOK. worden sein. Beispiele für derartige Salze sind: Naph-

thenate, Salze von Fettsäuren, von aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndibenzoat, Salze von PoIy-

Eine weitere Gruppe von Kondensationskataly- 40 carbonsäuren, wie Dibutylzinnadipat oder Bleisebacat satoren für Si-gebundene OH-Gruppen sind die Oxyde oder Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylvon Barium, Strontium oder Calcium. Auch Säuren, zinndilactat.

wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, sind hierfür Die Katalysatormenge ist bekanntlich abhängig von

verwendbar. der Temperatur, der Reaktionszeit, der Art des Kata-

Ferner eignen sich als Kondensationskatalysatoren 45 lysators und der Reaktionsteilnehmer. Es können daher Phenoxyderivate, die in der britischen Patentschrift keine sinnvollen Zahlen für die obere Grenze angegeben 973 385 beschrieben sind, Beispiele für derartige werden, jedoch kann die optimale Konzentration für Phenoxyderivate sind Lithiumphenolat, Natrium- jede einzelne Kondensation leicht dadurch bestimmt (p-methyl)-phenolat oder Phenolate der Formeln werden, daß ein Gemisch aus den Organopolysiloxa-

r_cnr w r w irrw ϊ λτπί r w rrw ϊ rrn ϊ ⁵° ^nen CO ^ (²) ^ Lösung erhitzt und die Zeit bestimmt CsOC₆H₄C₆H₆, [(CHg)₄NO]₂ - C₆H₂(CH₃) (CF₃), ^ _{die notwendig} ^ _{um ein} ^ _{Peroxyd Mrtbares}

(C₄Hv)₃(C₆H₅) — POC₆H₄C₆H₁₁, Produkt zu erhalten. Vorzugsweise werden die Konden-

ClC₆H₄OLi, (RbO)₂C₆H₃ONa sationsmittel für die Si-gebundenen OH-Gruppen in

denselben Mengen eingesetzt, die üblicherweise für und vorzugsweise Kaliumphenolat. 55 derartige Organopolysiloxankondensationen angewen-

Weitere Kondensationskatalysatoren sind quater- det werden.

näre Ammoniumhydroxyde oder die Organosilicium- Die Kondensation erfolgt in bekannter Weise vorsalze hiervon, die durch die allgemeine Formel zugsweise bei der Rückflußtemperatur des Gemisches.

Y SiCOO^ O Wenn bei der Kondensation zu lange erhitzt wird,

^a *· ^v;6 60 fließt das daraus hergestellte Elastomere bei 150 bis

250° C bereits so sehr, daß seine physikalischen Eigenveranschaulicht werden. schäften nicht gemessen werden können. Wenn die Hierin bedeutet Y einen alkalibeständigen, organi- Mischung nicht lange genug erhitzt wird, zeigt das sehen Rest, wie einen einwertigen, gegebenenfalls daraus hergestellte Organopolysiloxanelastomere keine Fluoratome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, und 65 befriedigenden Eigenschaften. Im allgemeinen genügen Q ist ein quaternäres Ammoniumion, a = 1, 2 oder 3, 0,1 bis 20 Stunden Erhitzen unter Rückfluß. Obwohl und b hat einen Durchschnittswert von 0,1 bis 3. Bei- nicht unbedingt erforderlich, ist es vorteilhaft, die bei spiele für derartige Katalysatoren sind N-Hydroxyäthyl- der Kondensation gebildeten Nebenprodukte während

des Reaktionsablaufs oder gegen Ende der Erhitzungs- Walzen bevorzugt ist, kann die Bewegung des Gutes zeit zu entfernen. Vorzugsweise wird zwar die ganze während der vollständigen Entfernung des Lösungs-Menge der Organosiloxanverbindung (2) vor Beginn mittels auch durch andere Maßnahmen, beispielsweise des Erhitzens zugegeben, manchmal ist es jedoch durch Rühren, erfolgen, solange hierdurch eine auszweckmäßig, eine geringe Menge dieser Verbindung 5 reichende Homogenität gewährleistet ist. Vorzugserst nach dem Erhitzen und Desaktivieren des Kataly- weise findet die Entfernung des Lösungsmittels bei sators, jedoch vor dem Entfernen des Lösungsmittels, einer Temperatur nahe oder bei seinem Siedepunkt zuzufügen. Hierbeiist wesentlich, daß mindestens 40 Ge- statt.

wichtsteile der Organopolysiloxanverbindung (2) auf Die Blockmischpolymerisate können in üblicher 100 Gewichtsteile der Organopolysiloxanverbindung(l) io Weise in Gegenwart eines Peroxyds gehärtet werden, vor der Erhitzungsperiode zugegeben worden sind. wobei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes Nach dem Erhitzen und der Katalysatordesaktivierung des verwendeten Peroxyds zweckmäßig sind. Auf je können bis zu 135 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 oder 100 Teile des Blockmischpolymerisats werden zweckweniger Gewichtsteile, zugefügt worden sein. mäßig 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile,

Jedes Lösungsmittel, das mit den Reaktionsteil- 15 Peroxyd eingesetzt. Beispiele für Peroxyde sind Bennehmern nicht reagiert und worin sowohl Organopoly- zoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, siloxan(l) und Organopolysiloxan (2) löslich ist, kann ditert. Butylperoxyd, tert. Butylperacetat, 2,5-Dimeverwendet worden sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind thyl-2,5-di-tert.butylperoxyhexan oder bis-(2,4-Diorganische Äther, wie Di-n-butyläther oder Äthylen- chlorbenzoyl)-peroxyd.
glykoldimethyläther. 20 Für die Härtung kann das Druckhärtungsverfahren

Besonders geeignet ist auch ein Gemisch aus 6 Vo- angewendet werden, obwohl bei bestimmten Peroxyden

lumteilen Toluol und. 1 Gewichtsteil Dimethylform- auch ohne Druck gehärtet werden kann. Eine 1- bis

amid. Die Mengenverhältnisse dieser beiden Lösungs- 24stündige Nachhärtung bei 150 bis 25O⁰C ist zweck-

mittel in dem Gemisch sind nicht entscheidend, jedoch mäßig.

muß so viel von dem polaren Lösungsmittel (Dimethyl- 25 Üblicherweise für Organopolysiloxanelastomere verformamid) vorhanden sein, daß eine ausreichende wendete Füllstoffe können mitverarbeitet werden. BeiLösung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist. Bei- spiele hierfür sind pyrogen in der Gasphase gewonspiele für weitere Lösungsmittel sind Ester, wie Butyl- nenes Siliciumdioxyd, Kieselsäurehydrogele, -aerogele acetat, oder Ketone, wie Aceton oder Methylisobutyl- oder -xerogele, Quarzmehl, Diatomeenerde, Calciumketon. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erfor- 30 carbonat, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonsilikat, derlich, wenn das verwendete Lösungsmittel oder Talkum oder Magnesiumsilikat.
Lösungsmittelgemisch mit Wasser praktisch nicht Bei der Verwendung von Siliciumdioxydfüllstoffen, mischbar ist. Das Umsetzungsprodukt soll in dem ver- die an ihrer Oberfläche Organosilylreste aufweisen, wendeten Lösungsmittel gleichfalls löslich sein, damit kann bei der Härtung des Blockmischpolymerisats das Reaktionsprodukt während der Entfernung des 35 gemeinsam mit dem Peroxyd eine geringe Menge an Lösungsmittels leichter homogen gehalten werden Cyanguanidin oder Harnstoff eingesetzt werden, kann. Während der Zusatz der angeführten Füllstoffe für

Das Lösungsmittel soll in solchen Mengen ver- übliche Organopolysiloxanelastomere zur Erzielung wendet worden sein, daß die Gelierung der Reaktions- einer ausreichenden Zugfestigkeit unbedingt erforderteilnehmer während des Erhitzens weitgehend ver- 40 lieh ist, können die erfindungsgemäß verwendeten hindert worden ist. Vorzugsweise beträgt die Konzen- Blockmischpolymerisate auch ohne Zusatz von Fülltration der Feststoffe weniger als 40 bis 50 Gewichts- stoffen zu Elastomeren mit ausgezeichneten elastischen prozent der Gesamtmischung, sie soll jedoch 5 Ge- Eigenschaften verarbeitet werden. Der Füllstoffzusatz wichtsprozent nicht unterschreiten. wird anheimgestellt, er beeinflußt aber die. an sich

Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es vorteil- 45 schon ausgezeichneten Zugfestigkeiten der unter er-

haft, den Katalysator nach dem Erhitzen zu desakti- findungsgemäßer Verwendung der Blockmischpoly-

vieren. Dies gilt besonders dann, wenn das Blockmisch- merisate hergestellten Elastomeren nicht. Wird der

polymerisat längere Zeit gelagert werden soll, bevor es Füllstoffzusatz dennoch gewünscht, wird empfohlen,

zum Elastomeren gehärtet wird. Die Desaktivierung diesen in wesentlich geringeren Mengen als bei der

der Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise durch 50 üblichen Organopolysiloxanelastomerenherstellung zu

Entfernen und/oder Neutralisation. Vorzugsweise wird verwenden.

der Katalysator zum größten Teil aus dem Reaktions- Ferner ist es möglich, weitere für die Herstellung von

gemisch entfernt und/oder neutralisiert. Dies erfolgt Organopolysiloxanelastomeren übliche Zusätze, wie

bei Verwendung von Alkalimetallhydroxyden Vorzugs- Mittel zur Erniedrigung der bleibenden Verformung,

weise dadurch, daß das Reaktionsgemisch nach dem 55 Hitzestabilisatoren, Oxydationsinhibitoren, Weich-

Erhitzen mit CO₂ behandelt und dann abfiltriert oder macher und Pigmente, zu verwenden,

abdekantiert wird. Eine weitere Möglichkeit für die Die Elastomeren, die unter erfindungsgemäßer Ver-

Katalysatordesaktivierung besteht in der Zugabe von Wendung der Blockmischpolymerisate hergestellt wer-

pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd den, besitzen eine sehr hohe Ermüdungsbeständigkeit

zu dem Reaktionsgemisch und nachfolgender Abdekan- 60 und eine hervorragende Zugfestigkeit, dazu sind sie

tierung von dem ausgefallenen Produkt. Es ist jedoch außerordentlich widerstandsfähig gegen das Auf-

auch möglich, das Reaktionsprodukt vor dem Ab- quellen in organischen flüssigen Kohlenwasserstoffen,

dekantieren unter Rückfluß zu erhitzen. und der lösliche Anteil der Elastomeren ist stark

Vor der Härtung des Blockmischpolymerisats muß herabgesetzt,

das Lösungsmittel entfernt werden, wobei vorteilhaft 65 . .

durch genügende Bewegung dafür gesorgt wird, daß Beispiel 1

das Produkt homogen bleibt, das kann z. B. durch a) Eine Mischung aus 57,6 g (0,249 Mol) 3,3,3-Tri-

Kneten auf heißen Walzen erfolgen. Obwohl das fluorpropyltrichlorsilan, 158,4 g (0,749 Mol) Phenyl-

trichlorsilan und 0,404 g (0,0025 Mol) Vinyltrichlorsilan wurde innerhalb von etwa 2¹J₂ Stunden bei Raumtemperatur (weniger als 35° C, Siedepunkt von Diäthyläther) unter schnellem Rühren zu einer Mischung aus 2000 ml Diäthyläther, 1000 ml Wasser und 255,0 g Natriumbicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Entmischung der Phasen stehengelassen. Nach Abtrennen des Wassers und Waschen der Ätherlösung bis zur vollständigen Entfernung der anorganischen Chloride wurde der Äther zuerst bei Raumtemperatur, dann unter Anwendung von Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz des Rückstandes entfernt. Es werden 116,8 g (87,2% Ausbeute) eines weißen krümeligen Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 89 bis 94° C erhalten.

b) Eine Lösung aus 25 g (0,337 Mol Siloxan) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 13000 cSt/25°C (entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 565) und 25 g des nach 1, a) hergestellten Produktes (mit 0,1865 Mol Silicium) in 582 ml (450 g) Di-n-butyläther wurden 1 Stunde unter Rückfluß unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers erhitzt. Kurz vor Siedebeginn wurde der Katalysator, 5,23 ml einer 0,05normalen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung (entsprechend 1 K-Atom/2000 Si-Atomen) der Lösung zugefügt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxyd gesättigt durch Zugabe von einigen Gramm Trockeneis, anschließend unter Verwendung eines handelsüblichen Filters filtriert und auf einem Zweiwalzenstuhl von flüchtigen Bestandteilen befreit und getrocknet. Das so erhaltene Mischpolymerisat war eine milchig-weiße viskose Flüssigkeit.

c) Erfindungsgemäße Verwendung: 100 Gewichtsteile des nach 1, b) hergestellten Mischpolymerisats wurden mit 1 Gewichtsteil tert. Butylperbenzoat verwalzt und durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 150° C unter hohem Druck zu einer Platte verpreßt. Anschließend wurde die Testplatte 1 Stunde auf 150⁰C in einem Umluftofen erhitzt; danach wurde die Platte in drei Teile zerlegt und diese verschieden lange (1, 3 und 7 Tage) bei 250° C in einem Umluftofen nachgehärtet. Für die drei Proben wurden die in Tabelle I angegebenen Zugfestigkeiten bestimmt. Ein Teil der 3 Tage auf 25O⁰C erhitzten Probe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur in Toluol getaucht, danach wurden das gequollene Volumen und die Gewichtszunahme bestimmt. Die gequollene Probe wurde anschließend durch vollständige Entfernung des Toluols getrocknet und das Gewicht der trockenen Probe bestimmt. Aus diesen Angaben wurden die Schwellung des Volumens in % (% S_v), das Verhältnis von Schwellgewicht zu Trockengewicht (S_w) und der extrahierbare Anteil in % (% Extr.) bestimmt und ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

60

Härtungs	Shore- härte A	Zug	Deh-	°/oS„	S_w	%Extr.
zeit bei 250⁰C		festig keit	nung
in Tagen	36	kg/cm²	in 7o			_
. 1	49	46,2	440	366	4,49	12,1
3	60	38,01	189	—	—	—
7	18,97	76

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren wurden Organopolysiloxane (2) folgender Zusammensetzung in Molprozent hergestellt:

	Molprozent	Zusammensetzung	Molprozent
Probe	C₀H₅SiO₁₁₅-	Molprozent	C₂H₃SiO₁₁₅-
Nr.	Einheiten	CF₃CH₂CH₂SiO₁,,;-	Einheiten
	100	Einheiten
1	89,1		0,61
2	74,88	10,38	0,25
3	49,88	24,88	0,25
4	24,88	49,88	0,25
5	—	74,88	1,0
6	99,0

Diese Organopolysiloxane (2) wurden nach dem im Beispiel 1, b) beschriebenen Verfahren mit dem in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan mischkondensiert. Jede der sechs Proben wurde unter erfindungsgemäßer Verwendung, wie im Beispiel 1 beschrieben, hitzegehärtet und dann 1 Stunde bei 15O⁰C und 3 Tage bei 250⁰C in einem Umluftofen nachgehärtet. Teile von allen Proben wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur in Toluol getaucht und dann die Schwellung des Volumens in °/₀ (°/o Sv), das Verhältnis von Schwellgewicht zu Trockengewicht (S_w) und der extrahierbare Anteil in °/₀ (°/₀Extr.) für jede Probe bestimmt. Die ermittelten Daten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Probe	Molprozent CF₃CH₂CH₂SiO₁₁₅-	494*)	S_n	%Extr.
INi.	Einheiten	406
1	0	366	6,5*)	28,0*)
2	10,4	224	5,21	21,3
3	24,9	244	4,49	12,1
4	49,9	82	2,92	7,7
5	74,9	3,00	3,6
6	99,0	1,69	0,52

*) Durchschnittswerte.

Aus den angeführten Daten ist deutlich zu
sehen, daß mit zunehmendem Molprozentgehalt an CFgCHaC^SiOi^-Einheiten in dem Mischpolymerisat der Quellbarkeitswiderstand der daraus hergestellten Elastomeren zunimmt und der prozentuale extrahierbare Anteil unerwartet und stetig abnimmt.

Beispiel3

Ausgezeichnete Elastomere wurden erhalten, wenn nach dem im Beispiel 1, b) beschriebenen Verfahren als Siloxankomponente (2) Organopolysiloxane folgender Zusammensetzung für die Mischpolymerisatherstellung eingesetzt worden sind:

A. 40 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans aus 74,9 Molprozent C₃F₇CH₂CH₂SiOL₅-, 20 Molprozent C₆H₅SiO₁₁₅-, 5 Molprozent C₁₈H₃₇SiO₁₁₅- und 0,1 Molprozent SiO₂-Einheiten.

609 578/596

B. 165 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans aus 60 Molprozent C₁₀F₂₁CH₂CH₂SiO₁₁₅-, 30 Molprozent (CF₃)₂CHCH₂(CH₃)SiO- und 10 Molprozent C₃H₇Si0_ll5-Einheiten.

C. 120 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans aus 15 Molprozent C₄H₉CH₂CH₂SiO_1-5-, 45 Molprozent C₆H₅Si0_ll5-, 15 Molprozent Xenylchlorhexylsiloxan-, 5 Molprozent Methallylsiloxan- und 20 Molprozent SiO₂-Einheiten.

D. 75 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans aus 60 Molprozent C₄F₉CH₂CH₂SiO₁₁₅-, 30 Molprozent C₄F₉CH₂CH₂(CH₃)SiO-, 5 Molprozent SiO₂- und 5 Molprozent C₂H₃SiO_ll5-Einheiten.

E. 130 Gewichtsteile einer Mischung aus 5 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel CF₃CH₂CH₂SiO₁₁₅ mit einer Vielzahl von Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1 Gewichtsteil eines Organopolysiloxans aus 45 Molprozent C₆H₅SiO₁₁₅-, 25 Molprozent

CF₃CH₂CH₂SiO₁₁₅-,

20 Molprozent Cyclopentylsiloxan-, 5 Molprozenf Butyldienylsiloxan- und 5 Molprozent SiO₂-Emheiten.

Beispiel 4

Auch bei Ersatz der im Beispiel 1, b) verwendeten Siloxankomponente (1) durch Diorganopolysiloxane folgender Zusammensetzung wurden Elastomere mit sehr guten Eigenschaften erhalten:

A. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 10 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 15 Molprozent Divinylsiloxan-, 1 Molprozent Vinylmethylsiloxan- und 74 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3500.

B. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat aus 49,5 Molprozent Diphenylsiloxan-, 0,5 Molprozent Phenylvinylsiloxan- und 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000.

C. Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Phenylmethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 250.

D. Eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen des Polymerisats C und 90 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats B.

Ebenso konnten an Stelle der im Beispiel 1, b) verwendeten Katalysatorlösung folgende Katalysatoren in den angeführten Mengenverhältnissen eingesetzt worden sein:

Katalysator Menge

Kaliumhexylenglycolmonoborat lK/3600Si

Kaliumphenolat . 1 K/500 Si

Tetramethylguanidindi-2-äthylhexoat ....... 0,2 Gewichtsprozent,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxane

Katalysator Menge

Natriumhydroxyd 1 Na/20 000 Si

CH₃(C₆Hg)₂SiOLi 1 Li/1500 Si

n-Hexylamin 2 Gewichtsprozent, _;

bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxane

p-Toluolsulfonsäure 0,75 Gewichtsprozent,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxane

Zinnoctoat 0,012 Gewichtsprozent,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxane

(CH₃)₄N0H 1 N/1000 Si

(C₄Hg)₄POH 1 P/5500 Si

HCF₂CF₂SO₃H 0,1 Gewichtsprozent,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxane

CH₃

C₆H₁₃NHCHCh₂COOH .. 0,5 Gewichtsprozent, . bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxane

Beispiel 5

ao 100 Gewichtsteile eines Siloxane aus 50 Molprozent C₄F₉CH₂CH₂SiO₁X-, 20 Molprozent C₆H₅SiO_1x-, 10 Molprozent CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO- und 20 Molprozent SiO₂-Einheiten, mit NaO-Resten im Verhältnis von 1 Na-Atom auf 1000 Si-Atome, und 100 Gewichtsteile eines Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxans aus 75 Molprozent Dimethylsiloxan-, 20 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 4,9 Molprozent Methylvinylsiloxan-, 0,08 Molprozent Monomethylsiloxan- und 0,02 Molprozent SiO_2rEinheiten wurden nach dem im Beispiel 1, b) beschriebenen Verfahren mischkondensiert und das so erhaltene Blockmischpolymerisat nach Verfahren 1, c) unter erfindungsgemäßer Verwendung zu einem Elastomeren gehärtet.

55

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Organopolysiloxanen, die durch Kondensation eines Gemisches aus

(1) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit durchschnittlich mindestens 200 Si-Atomen je Molekül, das im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel

4_

besteht, worin R Methyl-, Phenyl- und/oder Vinylreste bedeutet, η einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2,05 hat, wobei durchschnittlich mindestens 0,75 Methylreste und durchschnittlich nicht mehr als 0,15 Vinylreste je Si-Atom vorhanden sind, nicht mehr als 50 Molprozent der Einheiten (C₆H₅)₂—SiO-Einheiten sind und je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, und

(2) 40 bis 175 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel

worin R' einwertige Kohlenwasserstoffreste und R" Perfluoralkäthylreste bedeuten, ζ einen Durchschnittswert von O₃I bis 1,3, χ einen Höchstwert von 1,2 und die Summe von χ + ζ einen Durchschnittswert von 0,65 bis 1,3 hat, y Durchschnittswerte von weniger als 0,4 hat, die Summe von χ + y + ζ einen Wert von 0,85 bis 1,3 hat, wobei mindestens 10 Molprozent der Einheiten R"SiO_1x- -Einheiten und mindestens 60 Molprozent der Einheiten R"SiO_lX- + (C₆H₅)SiO₁₇S-- Einheiten sind und je Molekül durchschnittlich mindestens zwei OH- und/oder OM-Gruppen, worin

M ein Alkalimetall und/oder ein quaternärer Ammonium und/oder Phosphoniumrest ist, vorhanden sind,

in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators durch Erhitzen und Abdampfen des Lösungsmittels in an sich bekannter Weise hergestellt worden sind, zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Hitzehärtung in Gegenwart von organischen Peroxyden und gegebenenfalls Füllstoffen, Stabilisatoren, Pigmenten und/oder Verformungsschutzmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Mitverarbeitung von SiIiciumdioxydfüllstoffen, die an ihrer Oberfläche Organosilylgruppen aufweisen, gemeinsam mit den Peroxyden geringe Mengen an Cyanguanidin oder Harnstoff eingesetzt werden.