DE1216855B

DE1216855B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid

Info

Publication number: DE1216855B
Application number: DEK54714A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hermann Niermann; Dipl-Chem Dr Helmuth Klee; Dipl-Chem Dr Wilhelm Forst; Dipl-Chem Dr Josef Cremer
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1964-12-05
Filing date: 1964-12-05
Publication date: 1966-05-18
Also published as: GB1050137A; DK129225C; GB1063251A; US3387937A; DK129225B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i- 25/10

Nummer:. 1216 855

Aktenzeichen: K 54714IV a/12 i

Anmeldetag: 5. Dezember 1964

Auslegetag: 18. Mai 1966

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid als weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Patent 1195 282.

Im Patent 1195 282 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid durch Umsetzung von Phosphor und Schwefel, vorteilhafterweise unter Rühren, bei oberhalb etwa 300⁰C beschrieben.

Nach diesem Verfahren werden die Ausgangskomponenten in solchen Mengen in einen Reaktor eingebracht, daß das Reaktionsprodukt einen Phosphorgehalt von etwa 28,1 bis 28,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 28,2 bis 28,4 Gewichtsprozent, aufweist. Dabei regelt man das Eintragen der Ausgangskomponenten so, daß im Reaktor der Schwefel in bezug auf die stöchiometrische Menge des Phosphors solange im Überschuß vorliegt, bis aller Schwefel zugegeben ist und man erst dann den restlichen Phosphor hinzufügt. Dabei wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 400 bis 420° C gearbeitet, und es wird ein Endprodukt erhalten, das in gewissem Umfang metallische Verunreinigungen, insbesondere Eisen, enthält. Solche Verunreinigungen sind besonders dann störend, wenn das P₂S₅ zu anderen Produkten weiterverarbeitet wird, da durch sie die Umsetzungsprodukte verfärbt werden, einen unangenehmen Geruch erhalten und gegebenenfalls eine Filtration des ausfallenden Eisenhydroxyd- bzw. -sulfidniederschlages erforderlich wird.

So beträgt der Gehalt an Eisen im Endprodukt bei Führung der Reaktion in üblicher Weise etwa 140 bis 150 ppm. Von den Herstellern von P₄S₁₀ wird daher im allgemeinen, um ein möglichst eisenfreies und rein gelb aussehendes P₄S₁₀ zu erhalten, eine Destillation des »rohen« P₄S₁₀ angeschlossen.

Es wurde nun gefunden, daß man ein von metallischen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, freies Endprodukt dann erhalten kann, wenn man die Umsetzung unterhalb 38O⁰C, vorzugsweise zwischen 340 und 380°C, durchführt.

Beträgt der Eisengehalt bei 420⁰C Reaktionstemperatur noch 140 ppm, so beläuft er sich bei 400° C nur noch auf 120 ppm. Überraschend fällt er im Temperaturintervall zwischen 400 und 380°C sehr stark ab und wird unterhalb 380°C praktisch bedeutungslos.

Mit dem Abfall der Reaktionstemperatur aber ist das Auftreten von Inhomogenitäten durch mangelhafte restlose Umsetzung der Ausgangskomponenten Phosphor und Schwefel zu erwarten. Es entsteht zum Teil P₄S₇ und freier Schwefel statt des Phosphorpentasulfides, da das P₄S₇ das thermodynamisch stabilste Phosphorsulfid ist.

Verfahren zur Herstellung von
Phosphorpentasulfid

Zusatz zum Patent; 1195 282

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hermann Niermann, Brühl;
Dipl.-Chem. Dr. Helmuth Klee,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Forst, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer, Hermülheim

Die Bildung von S₄S₇ und damit von Inhomogenitäten im Phosphorpentasulfid kann aber vermieden werden, wenn man die Zugabe von Phosphor und Schwefel in das Reaktionsgefäß so lenkt, daß während der Zugabe immer ein kleiner Schwefelüberschuß von 2 bis 10 % ^m der Reaktionsmasse vorhanden ist und der angebotene Phosphor mit überschüssigem Schwefel sofort zu P₄S₁₀ reagiert. Trotz der stark gesenkten Reaktionstemperatur kann auch so ein sehr homogenes Phosphorpentasulfid erhalten werden.

Als Maß für die Homogenität wurde die Ausbeute an Dimethyldithiophosphorsäure genommen, die sich bei der Umsetzung von P₄S₁₀ mit Methanol nach der Gleichung

P₄S₁₀ + 8 CH₃OH -> 4 (CH₃O)₂P(S)SH + 2 H₂S

ergibt. Die Ausbeute wird in Prozent der theoretisch möglichen Menge an Dimethyldithiophosphorsäure angegeben.

Die nachstehende Tabelle gibt die Werte wieder, die bei verschiedenen Reaktionstemperaturen für die Eisenverunreinigung gefunden wurden, sowie die An-

609 569/400

Wendungsausbeuten unter den beschriebenen, besonderen Dosiermaßnahmen:

Reaktionstemperatur	400° C	380° C	360° C
420° C	86,0	85,5	85,0
86,0	110	30	20
140

Handelsprodukt (destilliert)

Ausbeute an Di-

methyldithio-

phosphorsäure,

% 86,0 86,0 85,5 85,0 80

Fe, ppm 140 110 30 20 20

Beispiel

In einem Reaktionsbehälter, in dem sich etwa 700 kg flüssiges P₄S₁₀ bei 370⁰C befanden, wurden unter Rühren 26,2 kg gelber, flüssiger Phosphor und 66,3 kg flüssiger Schwefel aus Meßgefäßen zudosiert. Dabei lief der Schwefel in 20,5 Minuten und der Phosphor in 21,2 Minuten in der Nähe des Bodens des Behälters zu. Durch intensive Kühlung der Behälterwände mit Luft konnte die Innentemperatur des Reaktionsbehälters auf etwa 370° C gehalten werden. In dem Maße, in dem sich in Bodennähe des Behälters Phosphorpentasulfid bildete, floß über einen Überlauf gebildetes P₄S₁₀ ab. Nach Entleerung der Meßgeräte wurden diese neu gefüllt und erneut Phosphor und Schwefel in den Reaktor dosiert. Das überlaufende, flüssige Phosphorpentasulfid wurde in die beheizte Mulde einer Tauchwalze abgelassen, auf der gekühlten Walze rasch abgeschreckt, in Schuppen geschabt und anschließend gemahlen.

Das fertige, gemahlene Produkt besaß einen Eisengehalt von 22 ppm und eine Ausbeute von 85,5% Dimethyldithiophosphorsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid durch Umsetzung von Phosphor und Schwefel bei Temperaturen oberhalb etwa 300° C und vorteilhafterweise unter Rühren, wobei die Ausgangskomponenten in solchen Mengen in einen Reaktor eingebracht werden, daß das Reaktionsprodukt einen Phosphorgehalt von etwa 28,1 bis 28,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 28,2 bis 28,4 Gewichtsprozent aufweist, wobei das Eintragen der

ao Ausgangskomponenten so geregelt wird, daß im Reaktor der Schwefel in bezug auf die stöchiometrische Menge des Phosphors so lange im Überschuß vorliegt, bis aller Schwefel zugegeben ist und erst dann der restliche Phosphor hinzugefügt wird, gemäß Patent 1195282, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unterhalb 380° C, vorzugsweise zwischen 340 und 380°C, durchgeführt wird.

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