DE1213392B

DE1213392B - Verfahren zur Herstellung von Zeolithe und Bindemittel enthaltenden Molekularsieben

Info

Publication number: DE1213392B
Application number: DEU9162A
Authority: DE
Inventors: George Louis Ribaud
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-08-01
Filing date: 1962-07-31
Publication date: 1966-03-31
Also published as: DE1567860C3; DE1567860B2; US3219590A; AT239768B; DE1567860A1; GB994908A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int, α.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-33/26

Nummer: 1213 392

Aktenzeichen: U 9162IV a/12 i

Anmeldetag: 31. Juli 1962

Auslegetag: 31. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her' Stellung von Zeolithe und Bindemittel enthaltenden Molekularsieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 55 bis 97 Gewichtsprozent eines zeolithischen Molekularsiebes, 1 bis 40 Gewichtsprozent eines kaolinischen Tons und 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Lignosulfonats, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, formt und auf eine Temperatur erhitzt, die so hoch ist, daß der Ton getrocknet und das Hydratationswasser aus dem Zeolith ausgetrieben wird, aber nicht so hoch ist, daß die Struktur des Molekularsiebes zerstört wird.

Als kaolinische Tone im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise in Betracht Kaolin, Kaolinit, Halloysit, Andellit, Dickit, Kugelton, Averyton, Porzellanton. Alle diese Tone haben die Formel

Al₂O₃

^SiO₂-2-4 H₂O

wobei ζ etwa zwischen 1,8 und 2,3, üblicherweis© bei ungefähr 2 liegt. Tone anderer Struktur, z, B. Attapulgit und Bentonit, sind nicht so gut verwendbar und ergeben Siebe von geringerer Adsorptionsfähigkeit.

Die genannten Grenzen für den Zusatz des Lignosulfonats sind in einem gewissen Ausmaße kritisch. Bei einem Gehalt unter 2 Gewichtsprozent haben die Molekularsiebe eine Bruchfestigkeit, die praktisch nicht über der Bruchfestigkeit von solchen Sieben liegt, welche kein Lignosulfonat enthalten. Bei einem Gehalt über 5 Gewichtsprozent nimmt die Adsorptionsfähigkeit ab.

Zum Formen kann man so viel Wasser zusetzen, daß die Massen sich leicht verarbeiten lassen. Das Gemisch der Ausgangsstoffe kann zu Kugeln, Agglomeraten, Strängen u. dgl. verformt werden.

Das Erhitzen kann in Öfen verschiedener Art durchgeführt werden, z. B. in Drehöfen oder feststehenden Öfen.

Es wurde ferner gefunden, daß man ausgezeichnete Molekularsiebe erhält, wenn man als Ausgangsstoff ein kristallines zeolithisches Molekularsieb A, ζ. B. ein Natrium- oder Calciumzeolith A, oder ein kristallines zeolithisches Molekularsieb X, ζ. Β. einen Natrium- oder Calciumzeolith X, verwendet, Auch Gemische dieser beiden Typen sind brauchbar.

Der Gehalt des Ausgangsgemisches an kaolinischem Ton kann innerhalb recht weiter Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse werden bei Gehalten von 10 bis 25 Gewichtsprozent erhalten.

Die Erhitzungstemperatur liegt vorteilhaft über derjenigen, bei welcher die Struktur des Tons irreversibel verändert wird, d. h. in der Regel bei 600 Verfahren zur Herstellung von Zeolithe und
Bindemittel enthaltenden Molekularsieben

Anmelder:

Union Carbide Corporation»

New York, N. Y. (V. St A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:
George Louis Ribaud,
Williamsville, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. August 1961 (128 359)

bis 700⁰C. In Kaolintonen findet bei etwa 600⁰C eine nicht reversible Phasenänderung statt, durch welche das Endprodukt eine hohe Festigkeit und Abriebbeständigkeit erhält. Oberhalb von 700° C kann in manchen Fällen die Struktur der Zeolithe nachteilig verändert werden. Während des Erhitzens kann ein trockenes Gas durch den Öfen geleitet werden.

In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das geformte Gemisch der Ausgangsstoffe vor dem Erhitzen bei etwa 100° C zu trocknen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Molekularsiebe zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit für viele Stoffe, dufch eihe höhe Brüchfestigkeit und durch eine gute Abriebfestigkeit aus, auch bei längerer Verwendung bei höheren Temperaturen und mehrfacher Regenerierung.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Molekularsiebe trotz ihres Gehaltes an Lignosulfonat auch bei hohen Temperaturen in einem Sauerstoffstrom sich weder entzünden noch explodieren*

Um den Einfluß des Lignosulfonats auf die Bruchfestigkeit und die Dichte zu prüfen, wurden nach dem beschriebenen Verfahren aus 80 Gewichtsteilen pulverförmigem Natriumzeolith X und 20 Gewichtsteilen Kaolinton mit wechselnden Zusätzen von Natriumlignosulfonat Kugeln von 0,33 cm Durchmesser hergestellt. Die mittlere Bruchfestigkeit wurde auf einem Amboß mit einem Durchmesser

609 540/358

von 0,68 cm geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten:

Natriumlignosulfonat %	Bruchfestigkeit kg	Dichte
0,0	4,54	0,945
0,5	6,43	0,994
1,0 ί	:Qi ;:■:·. .8;i9 -.-: .	0,962
1,5	8,67	0,962
2,0	17,24 "■	1,010
3,0	17,78	1,042
5,0	11,70	0,978

Um den Einfluß des Lignosulfonats auf weitere Eigenschaften der Molekularsiebe zu prüfen, wurden nach dem Verfahren der Erfindung Kugeln von 0,33 cm Durchmesser aus folgenden Mischungen hergestellt:

Gewichtsprozent

A CalciumzeolithA .···.··· ⁷⁷>⁷

Natriumlignosulfonat 2,9

Averyton ."...-. 19,6

B CalciumzeolithA 80,0

Averyton 20,0

C NatriumzeolithX 77,7

Natriumlignosulfonat 2,9

Averyton , 19,6

D NatriumzeolithX 80,0

Averyton 20,0

Geprüft wurden die mittlere Bruchfestigkeit in Kilogramm, die Dichte, die Adsorptionsfähigkeit für Sauerstoff bei —183° C und einem Druck von 100 τητη Hg in frisch hergestelltem Zustand und nach 24stündigem Behändem mit Dampf in Gewichtsprozent und der Abriebverlust in Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten:

	Bruch	Dichte	CVAdsorption	gedämpft	Abrieb
Muster	festigkeit		Gewichtsprozent	18,8	Gewichts
	kg	1,187	frisch		prozent
A	22,7		21,8	13,7	0,07
	bis 27,2	1,122		— "
B	5,44	1,042	21,3	—	0,17
C	17,69	0,945	24,3	—
D	4,54	25,0	—

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit von Molekularsieben, die unter Zusatz von Lignosulfonaten hergestellt sind.

Beispiel 1

1543 g pulverförmiger Natriumzeolith X mit einem Gehalt von 41% Wasser wurden mit 228 g Kaolinton in einem Mischer 15 Minuten lang gemischt, Dem Gemisch wurde eine konzentrierte wäßrige Lösung von 35 g Natriumlignosulfonat zugesetzt, worauf unter Zugabe von Wasser 20 Minuten lang weitergemischt wurde... Dann wurde 1 Stunde lang ein warmer Luftstrom in das Gemisch eingeführt, um überschüssiges Wasser zu entfernen, bis der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung 40,6% betrug. Das Gemisch wurde durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 0,33 cm gedrückt. Die entstehenden Stränge wurden bei 100° C unter um~ laufender Luft getrocknet, in einem indirekt beheizten Drehrohrofen etwa 15 Minuten lang auf 625° C erhitzt und gebrochen.

Die so hergestellten Molekularsiebe härten eine mittlere Bruchfestigkeit von 18,15 kg, eine Dichte

ίο von 1,042, eine Sauerstoffadsorption von 24,3 Gewichtsprozent bei —183° C und einem Druck von 100 mm und eine Kohlendioxydadsorption von 17,4 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur und einem Druck von 250 mm.

An Stelle von synthetischem Zeolith kann auch natürlicher verwendet werden. Verarbeitete man nach der obigen Vorschrift Chabasit, so hatten die Kugeln eine mittlere Bruchfestigkeit von 18,2.

..." Beispiel 2

6800 g pulverförmiger Natriumzeolith A mit einem Gehalt von 25 % Wasser wurden trocken 30 Minuten lang mit 958 g Kaolinton und 322 g Natriumlignosulfonat vermengt, worauf man 2500 ml Wasser zugab und intensiv mischte. Das Gemisch wurde durch

' Düsen. von 0,33 cm Durchmesser zu Strängen gepreßt, die man in einem Drehrohrofen unter Hindurchleiten trockener Luft auf 650° C erhitzte.

Die erhaltenen Molekularsiebe hatten eine Monsanto-Härte von 12,9 bis 13,2 kg und eine Adsorptionsfähigkeit von 14,0 Gewichtsprozent Kohlendioxyd bei 25° C und einem Druck von 250 mm. Vergleichsprodukte, die ohne Zusatz des Lignosulfonats hergestellt waren, hatten eine Monsanto-Härte von nur 8 bis 10 kg und eine Adsorptionsfähigkeit von 13,0 bis 14,0 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithe und Bindemittel enthaltenden Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 55 bis 97 Gewichtsprozent eines zeolithischen Molekularsiebes, 1 bis 40 Gewichtsprozent eines kaolinischen Tons und 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Lignosulfonats, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, formt und auf eine Temperatur erhitzt, die so hoch ist, daß der Ton getrocknet und das Hydratationswasser aus dem Zeolith ausgetrieben wird, aber nicht so hoch ist, daß die Struktur des Molekularsiebes zerstört wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches, welches ein kristallines zeolithisches Molekularsieb A und/oder ein kristallines zeolithisches Molekularsieb X enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches, das 10 bis 25 Gewichtsprozent eines kaolinischen Tons enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur erhitzt, die über derjenigen liegt, bei welcher die Struktur des Tons irreversibel ge-. ändert wird.

5 6

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem auf eine Temperatur zwischen 600 und Erhitzen bei etwa 100° C trocknet.

700° C erhitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Er- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1040 005;

hitzen unter Überleiten oder Hindurchleiten eines UlImann, Encyclopädie der technischen Chemie,

trockenen Gases durchführt. 3. Auflage, Bd. 1, S. 732, und Bd. 11, S. 774 bis 779.