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DE1210854B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus primaeren und sekundaeren Phosphorsaeureestern nichtionischer, oberflaechenaktiver Alkylenoxydaddukte oder deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus primaeren und sekundaeren Phosphorsaeureestern nichtionischer, oberflaechenaktiver Alkylenoxydaddukte oder deren Salzen

Info

Publication number
DE1210854B
DE1210854B DEG30892A DEG0030892A DE1210854B DE 1210854 B DE1210854 B DE 1210854B DE G30892 A DEG30892 A DE G30892A DE G0030892 A DEG0030892 A DE G0030892A DE 1210854 B DE1210854 B DE 1210854B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salts
alkylene oxide
nonionic
phosphoric acid
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG30892A
Other languages
English (en)
Inventor
Stanley Hall Hesse
Leslie Grey Nunn Jun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAF Chemicals Corp
Original Assignee
General Aniline and Film Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Aniline and Film Corp filed Critical General Aniline and Film Corp
Publication of DE1210854B publication Critical patent/DE1210854B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07f
Deutschem.: 12 ο-27
Nummer: 1210 854
Aktenzeichen: G 30892IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. November 1960
Auslegetag: 17. Februar 1966
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von oberflächenaktiven Produkten, die Mischungen von primären und sekundären Phosphorsäureestern von Alkylenoxydaddukten oder deren Salzen darstellen.
Es ist bekannt, Alkylenoxydaddukte organischer Verbindungen mit einer Reihe verschiedener Phosphatierungsmittel, wie Phosphorsäure, P2O5, PCl3 oder POCl3, zu verestern. Wenn auch durch solche Verfahren in einigen Fällen oberflächenaktive Verbindungen hergestellt wurden, so trat jedoch meist eine Anzahl von Verfahrensschwierigkeiten auf bzw. es gelang nicht, ein oberflächenaktives Produkt herzustellen, das die für bestimmte Verwendungszwecke erforderlichen bestmöglichen Eigenschaften besaß. So ergibt beispielsweise die Verwendung von PCl3 oder POCl3 als Phosphatierungsmittel Produkte, die gebundene Chloratome enthalten, wobei zusätzlich eine sorgfältige Behandlung erforderlich ist, um den während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Außerdem erhöht dieser die Korrosionsgefahr. Bei der Verwendung von Phosphorsäure oder Lösungen von P2O5 in Phosphorsäure als Phosphatierungsmittel entstehen im allgemeinen Mischungen aus verschiedenen Arten von Estern, wie der Ester der Pyrophosphorsäure, der Phosphorsäure, von primären, sekundären und tertiären Phosphaten, die nicht für alle Verwendungszwecke brauchbar sind. Bei der Verwendung von P2O5 sind wesentlich größere molare Verhältnisse der Alkylenoxydaddukte erforderlich, um das feste P2O5 lösen zu können.
Es ist weiterhin bekannt, daß man nach der französischen Patentschrift 1 078 415 Äthylenoxydaddukte mit Phosphorpentoxyd oder Phosphorsäure umsetzen kann. Die nach dieser Patentschrift verwendeten Mol-Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer führen zu chemisch einheitlichen Reaktionsprodukten, beispielsweise gemäß Beispiel 14 zum Dinatriumsalz eines Monoesters, das aber in Mischung mit anorganischen Phosphaten bzw. freier Phosphorsäure erhalten wird.
Gemäß der Erfindung sollen nun ungefärbte oder nur leicht gefärbte Mischungen von primären und sekundären Phosphorsäureestern von Alkylenoxydaddukten hergestellt werden, die möglichst frei von Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure oder anorganisehen Phosphaten sind. Solche Mischungen sind sehr geeignet für Verwendungzwecke, bei denen größere Mengen an Phosphorsäure oder anorganischen Phosphaten unerwünscht sind, beispielsweise für emulgierbare Konzentrate von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Reinigungsmitteln für Baumwolle, oder als Zusatz zu Erdöl oder Petroleum zur Herstellung von in Wasser Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus
primären und sekundären Phosphorsäureestern
nichtionischer, oberflächenaktiver
Alkylenoxydaddukte oder deren Salzen
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Leslie Grey Nunn jun., Metuchen, N. J.;
Stanley Hall Hesse, Bethlehem, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. November 1959
(852188),
vom 1. Dezember 1959
(856 367)
emulgierbaren Ölkonzentraten. Bei allen diesen Anwendungszwecken können nur Produkte wie die erfindungsgemäßen verwendet werden, da phosphorsäurehaltige Produkte oder anorganische Phosphate entweder in den verwendeten Lösungsmitteln nicht löslich sind oder als Verdünnungsmittel wirken, durch die die Oberflächenaktivität der gewünschten Produkte vermindert wird.
Das nach der französischen Patentschrift, insbesondere Beispiel 14, erhaltene Produkt enthält, wie bereits erwähnt, größere Mengen an anorganischen Phosphaten. Nach den angewendeten Reaktionsteilnehmern sollen 3,5 Grammatome Phosphor 1,5 Mol Phosphatmonoester und 2 Mol Phosphorsäure liefern, wenn der Reaktionsmischung Wasser zugeführt wird. Werden Mol wäßriges Natriumhydroxyd, zur Neutralisierung der Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7,8 verwendet, so benötigt man 3 Mol Natriumhydroxyd, um 1,5 Mol Monoester in das Dinatriumsalz überzuführen. Die verbleibenden 3 Mol Natriumhydroxyd werden benötigt, um die 2MoI Phosphorsäure (auf einen pH-Wert von 7,8) zu neutralisieren, die durch
609 508/352
I 210 854
3 4
die Hydrolyse von 1 Mol P2O5 erhalten werden, wenn Polyoxyalkylenkette, hängt in erster Linie von der
man annimmt, daß 1,5MoI Phosphorsäure in der besonderen Verbindung ab, mit der es kondensiert wird.
Veresterung verwendet wurden. Normalerweise soll das Alkylenoxyd oder ein ent-
Diese Neutralisation kann nach der vorliegenden sprechender Polyglykoläther in einer solchen Menge
Gleichung erfolgen: 5 verwendet werden, daß sich ein Kondensationsprodukt
2 H3PO4 + 3 NaOH -> NaH2PO4 + Na2PHO4 + 3 H2O e/f bf> das eiwa i° bis *5. Gewichtsprozent gebundenes
3 4 y 2 4 12 4 12 Alkylenoxyd enthalt. Die Hochstmenge an Alkylen-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem- oxyd zur Erzielung des gewünschten hydrophoben-
gegenüber ohne Wasser und Phosphorsäure gearbeitet hydrophilen Gleichgewichts kann in jedem einzelnen
und ein völlig verschiedenes Verhältnis von P2O5 zu io Fall durch Versuche bestimmt werden,
nichtionischen, oberflächenaktiven Alkylenoxydadduk- Eine bevorzugte Gruppe an nichtionischen; ober-
ten angewendet. flächenaktiven Alkylenoxydaddukten, die erfindungs-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur gemäß als Reaktionsteilnehmer geeignet sind, sind die
Herstellung von Gemischen aus primären und sekun- von Alkylphenolverbindungen abgeleiteten Produkte
därenPhosphorsäureesternnichtionischer,oberflächen- 15 (siehe z.B. die USA.-Patentschriften 2 213 477 und
aktiver Alkylenoxydaddukte oder deren Salzen, das 2 593 112). Die vorzugsweise verwendeten Produkte
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol P2O5 mit sind die Polyalkylenoxydderivate von Alkylphenol-
2 bis 4,5MoI eines Alkylenoxydadduktes, das min- verbindungen, bei denen die Gesamtzahl an Alkyl-
destens 1 Mol Äthylenoxyd enthält und dem eine 6 kohlenstoffatomen zwischen 4 und 20 liegt,
bis 150 C-Atome und mindestens ein reaktives Wasser- 20 Beispiele solcher phenolischer Verbindungen sind:
Stoffatom enthaltende organische Verbindung zu- normale und isomere Butyl-, Amyl-, Dibutyl- und
gründe liegt, bei einer Temperatur von Raumtempe- Diamylphenole und -cresole, Tripropylphenole und
ratur bis HO0C unter praktisch vollständigem Aus- -cresole, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-,
Schluß von Wasser umsetzt, wobei man die Reaktion Dödecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Oleyl-, Octadecyl- und
vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge von 25 andere -phenole und -cresole, außerdem Dihexyl- und
unterphosphoriger Säure oder einem ihrer Salze oder Trihexylphenol, hergestellt aus Hexen-1 und Phenol,
phosphoriger Säure oder einem ihrer Salze oder Ester Diisoheptylphenol, Dioctylphenol, Dinonylphenol, Di-
durchführt und gegebenenfalls die erhaltenen Ester octyl-p-cresol, Dioctyl-o-cresol, Didecylphenol, Di-
in an sich bekannter Weise in ihre Salze überführt. decyl-p-cresol oder Didodecylphenol.
Je nach dem geplanten Verwendungszweck können 3° Von besonderem Wert sind die Polyalkylenoxyd-
die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit den addukte von sekundären und tertiären alkylsubstituier-
üblichen alkalischen Substanzen, Grund- oder Zusatz- ten Phenolen und Cresolen, die durch Kondensation
stoffen, Seifen, Suspendierungsmitteln, Aufhellungs- von Olefinen (ζ. B. solchen aus der Erdölraffinierung)
mitteln, Stabilisatoren vermischt werden. mit Phenolen oder Cresolen erhalten werden. Es
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht 35 können dabei Derivate von mono- oder dialkylierten
erforderlich, einen Überschuß an Alkylenoxydadduk- Phenolen oder Cresolen verwendet werden,
ten zu verwenden, um das P2O5 zu lösen. Bei diesem Es können jedoch auch Polyalkylenoxydderivate
Verfahren wird kein tertiärer Phosphatester gebildet, anderer organischer Verbindungen, die aktiven Was-
und es bleibt wenig oder kein P2O5 im Produkt zurück. serstoff enthalten, erfindungsgemäß als Reaktions-
Je nach dem besonderen Verhältnis von P2O5 zu dem 40 teilnehmer verwendet werden.
verwendeten nichtionischen, oberflächenaktiven Alky- So können beispielsweise die Polyalkylenoxydderi-
lenoxydaddukt und dessen Eigenschaften kann das vate von aliphatischen, organischen Oxoverbindungen,
Produkt in einigen Fällen geringe Mengen des nicht wie sie in der USA.-Patentschrift 1 970 578 beschrie-
umgesetzten nichtionischen, oberflächenaktiven Alky- ben sind, verwendet werden. Beispiele von wasser-
lenoxydadduktes enthalten, was für bestimmte Ver- 45 unlöslichen höheren Fettsäuren, deren Polyalkylen-
wendungszwecke von Vorteil ist. oxydderivate geeignet sind, sind Laurin-, Öl-, Ricinus-
Aus ähnlichen Gründen liegt das Verhältnis von öl-, Palmitin- oder Stearinsäure oder deren Mischungen,
sekundärem Phosphatester zu primärem Ester zu die z. B. aus tierischen und pflanzlichen Fetten und
freiem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bei Ölen oder durch Oxydation von Erdölfraktionen, wie
den erfindungsgemäßen Produkten im allgemeinen 50 Paraffinwachs, erhalten wurden. Eine weiterhin vor-
zwischen 20 bis 45% sekundärem Ester zu 30 bis zugsweise verwendete Gruppe sind die Polyalkylen-
80% primärem Ester zu 0 bis 40% Alkylenoxyd- oxydaddukte von wasserunlöslichen, aliphatischen Oxy-
addukt (bezogen auf das Gewicht). verbindungen, wie höheren aliphatischen Alkoholen
Die erfindungsgemäß als Reaktionsteilnehmer ver- mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, d. h. die Alko-
wendbaren nichtionischen, oberflächenaktiven Alkylen- 55 hole, die den obenerwähnten Fettsäuren entsprechen,
oxydaddukte sind bekannt. Im allgemeinen können sie und insbesondere die Alkohole, die durch Hydrierung
hergestellt werden, indem ein Polyglykoläther, der die der Fettsäuren oder Glyceride, die in den tierischen
erforderliche Anzahl an — CH2 — CH2 — O-Gruppen oder pflanzlichen Ölen und Wachsen, wie z.B.
enthält, oder ein Alkylenoxyd, wie Propylenoxyd, Kokosnußöl, Ricinusöl, enthalten sind, hergestellt
Butylenoxyd oder - vorzugsweise Äthylenoxyd, mit 60 worden sind, wie auch die Polyalkylenoxydderivate
einer organischen Verbindung, die ein reaktives Wasser- der tierischen und pflanzlichen Öle, Fette und Wachse
stoffatom enthält, kondensiert wird. selbst. Es können außerdem auch Polyalkylenoxyd-
Zu Verbindungen, die ein reaktives Wasserstoff- derivate von organischen Mercaptoverbindungen, wie
atom enthalten, gehören Alkohole, Phenole, Thiole, die in der USA.-Patentschrift 2 205 021 beschriebenen
primäre und sekundäre Amine sowie Carbon- und 65 Produkte, d. h. die Polyalkylenoxydderivate solcher
Sulfonsäure und deren Amide. Die Menge an Alkylen- Mercaptoverbindungen, wie Dodecylmercaptan, Oleyl-
oxyd, die mit der reaktiven Wasserstoff enthaltenden mercaptan, Cetylmercaptan, Decylmercaptan und Verbindung kondensiert wird, d. h. die Länge der Thiophenole, Thionaphthale oder Benzomercaptan
5 6
verwendet werden; außerdem sind auch die Poly- Oleylalkohol 4-20 Ä. O.
alkylenoxydaddukte von Carbonsäureamiden, wie sie Laurylalkohol 4- 4 Ä. O.
in der USA-Patentschrift 2 085 706 beschrieben sind, desgl -f 15 Ä O
und die Polyalkylenoxydaddukte yon Sulfonamides Hexadecylalkohol + 12 ä! θ!
wie sie in der USA-Patentschrift 2 002 613 beschr:e- 5 des(rj 4- 20 Ä O
ben sind, oder die Polyalkylenoxydaddukte, die in der „ . , a' „ , , ,.;' '
USA-Patentschrift 2 266 141 beschrieben wurden, so- Octadecylalkohol + 20 A. O.
wie auch Sulfonsäuren zur Verwendung geeignet. Oxotndecylalkohol + 7 A. O.
Gleichzeitig können auch die oberflächenaktiven (aus Tetrapropylen)
Polyalkylenoxydaddukte gemäß der USA-Patent- ι ο desgl. 4- 10 Α.. Ο.
schrift 2 677 700 in der vorliegenden Erfindung ver- desgl. 4- 15 Ä. O.
wendet werden. Dodecylmercaptan 4- 9 Ä. O.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen nicht- Sojabohnenölamin 4-lOÄ.O.
ionischer, oberflächenaktiver Alkylenoxydaddukte, die Harzamin 4- 32 Ä. O.
in der vorliegenden Erfindung als Reaktionsteilnehmer 15 Kokosnußfettsäureamin + 7 Ä. O.
verwendet werden können, sind die sogenannten Kokosfettsäure 4- 10 Ä O
Mischkondensationsprodukte aus Alkylenoxyden die Dodecylbenzolsulfonamid + 10 Ä." O."
beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 674 619 η 1 if -a _l α δ η
beschrieben sind. Die erfindungsgemäß verwendeten lJecyisuiionamia -+- oa.u.
Produkte sollten im allgemeinen ein Molekulargewicht 20 Ölsäure 4- 5 A. O.
zwischen 1209 und 15 000 und vorzugsweise zwischen Polypropylenglykol + 10 A. O.
2000 und 10 000 besitzen. Gegebenenfalls können (30 Oxypropylenemheiten)
Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine, wie Äthy-
lendiamin oder Propylendiamin, in das Mischkonden- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
sationsprodukt eingebaut werden. Die so erhaltenen 25 rens wird das P2O5 vorzugsweise unter kräftigem nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel sind Diole Rühren nach und nach dem sich in flüssiger mit zwei endständigen Oxy-(Äthanol-)Gruppen. Eine Form befindlichen nichtionischen, oberflächenaktiven dieser endständigen Oxygruppen kann durch Reaktion Mittel zugegeben. Falls das oberflächenaktive Alkylenmit einem Verätherungsmittel, Veresterungsmittel od. oxydaddukt bei Raumtemperatur eine feste Form dgl. vor der erfindungsgemäßen Phosphatierung aus- 30 besitzt, soll es über seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzt geschaltet werden. Ist dies jedoch nicht der Fall, so werden. Die Zugabe des nichtionischen, oberflächenkann es zweckmäßig sein, den Anteil des nichtioni- aktiven Alkylenoxydaddukts zum P2O5 ist unzweckschen, oberflächenaktiven Mittels in der erfindungs- mäßig, da festgestellt wurde, daß sich hierbei Teer gemäßen Reaktion bis auf das doppelte des oben- bildet und das Fortschreiten der Reaktion verhindert erwähnten Anteils zu erhöhen. Gleichgültig, ob eine 35 wird. Die Reaktion ist exotherm, und in manchen der endständigen Oxygruppen blockiert wird oder Fällen wird ein Abkühlen erforderlich, um zu vernicht, ergibt sich aus diesen Produkten auf Grund hindern, daß die Temperatur über etwa 1100C ander Neigung zur Bildung von Ketten, Ringen, Netz- steigt, da sich bei Temperaturen über HO0C verfärbte strukturen usw. im allgemeinen eine komplexere und dunkle Produkte ergeben. Während der Zugabe Mischung von Reaktionsprodukten. 40 von P2O5 oder dessen Lösung zu dem nichtionischen,
Eine andere vorzugsweise verwendete Gruppe an oberflächenaktiven Mittel schreitet die Reaktion konnichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln, die als tinuierlich fort, und zu dem Zeitpunkt, an dem das Reaktionsteilnehmer im vorliegenden Verfahren ge- restliche P2O5 zugegeben wird, ist die Reaktion im eignet sind, sind die Kondensationsprodukte von wesentlichen bereits bis zu 90% oder mehr zu Ende, wenigstens 1 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines mehr- 45 Die geringen Mengen an festem P2O5, die in dem fach verzweigten primären aliphatischen Alkohols, Reaktionsmedium verbleiben, können — bei Zeitder die molekulare Struktur eines Alkohols besitzt, mangel — zu diesem Zeitpunkt entfernt werden, es der nach dem OXO-Verfahren aus einem Polyolefin ist jedoch wirtschaftlicher, die Reaktion noch zusätzmit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen hergestellt worden lieh V2 bis 5 Stunden oder mehr bei Temperaturen ist. Ein besonders bevorzugter Alkohol dieser Art ist 50 bis zu etwa HO0C in Gang zu halten, bis sich das der aus Tetrapropylen oder Triisobutylen hergestellte gesamte P2O5 aufgelöst hat und die vollständige OXO-Tridecylalkohol. Reaktion der einzelnen Reaktionsteilnehmer gegeben
Zur Erläuterung werden nachfolgend einige typische ist. Zur Erleichterung und Beschleunigung der Reak-Beispiele von geeigneten nichtionischen, oberflächen- tion ist ein kräftiges Rühren während des Reaktionsaktiven Alkylenoxydaddukten, die als Reaktionsteil- 55 Vorganges äußerst zweckmäßig, nehmer in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, In der vorliegenden Erfindung ist von Vorteil, daß
aufgeführt. In dieser Aufstellung bedeutet »Ä. O.« das P2O5 in trockener fester Form z. B. als Granulat- »Äthylenoxyd« und die vorausgehende Zahl bezieht pulver oder in anderer feinzerteilter Form zur Reaksich auf die Molzahl Äthylenoxyd, die mit 1 Mol der tion mit den obenerwähnten nichtionischen, oberangeführten reaktiven Wasserstoff enthaltenden Ver- 60 flächenaktiven Alkylenoxydaddukten verwendet werbindung umgesetzt wurde: den kann. Gegebenenfalls kann das P2O5 jedoch auch
n zuvor in einem organischen Verdünnungsmittel, wie
Benzol, Xylol, Äther, Pentan oder niedrig- oder hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, dispergiert 65 werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und dem Reaktionsgefäß entnommen. Wird die Reaktion unter völlig wasserfreien
Nonylphenol + 9 bis 11
desgl. + 2Ä. O.
Dinonylphenol + 7Ä. O.
Dodecylphenol 4- 18 Ä. O.
Ricinusöl + 20 Ä. O.
Tallöl + 18 Ä. O.
Bedingungen durchgeführt, sollte das Produkt aus einer Mischung von primären und sekundären Phosphatestern der verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bestehen, wobei in einigen Fällen kleine Mengen an nicht umgesetztem, nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel vorhanden sind, was von den verwendeten Mengen der Reaktionsteilnehmer abhängig ist. Die geringste Menge an Wasser in der Reaktionsmischung ergibt die Bildung von kleinen Mengen Phosphorsäure im Produkt. Der Grad der Veresterung im Produkt kann durch potentiometrische Titration oder durch Titration mit Alkali zuerst gegenüber Methylorange und anschließend gegenüber Phenolphthalein bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Estergemische können als solche in nicht neutralisierter Form oder in Form ihrer sauren pder neutralen Salze, die als Kationen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium oder organische Amine enthalten, gewonnen werden. Die Verwendung solcher Salze wird in einigen Fällen vorgezogen oder als notwendig erachtet, beispielsweise dann, wenn die Produkte in alkalischen, oberflächenaktiven und anderen Mischungen verwendet werden. Hierbei ist selbstverständlich, daß solche Salze den vorliegenden Produkten in ihrer freien Form äquivalent sind. Beispiele geeigneter Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Ammonium oder aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische organische Amine, wie die Mono-, Di- und Trimethylamine, -äthylamine, -propylamine, -stearylamine, -äthanolamine, -propanolamine, -butanolamine, -hexanolamine, -cyclohexylamine, -phenylamine, -pyridylamine oder -morpholinylamine.
Die Beispiele der folgenden Tabelle erläutern die vorliegende Erfindung. Bei jedem dieser Beispiele wird zuerst das nichtionische, oberflächenaktive Alkylenoxydaddukt in das mit einer Rührvorrichtung ausgestattete Reaktionsgefäß eingeführt, und zwar bei ίο Zimmertemperatur, wenn es flüssig ist, und bei einer oberhalb seines Schmelzpunktes liegenden Temperatur, wenn es fest ist. Das feste, körnige P2O5 wird anschließend unter heftigem Rühren bei Zimmertemperatur oder bei oberhalb des Schmelzpunktes des nichtig ionischen Mittels liegender Temperatur hinzugegeben. Die Zugabe von P2O5 erstreckt sich über eine Zeitspanne von 5 Minuten bis zu einer Stunde; normalerweise beträgt sie etwa 15 Minuten. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachläßt, wird die Reaktionsmischung auf 100° C erhitzt und etwa 5 Stunden auf dieser Höhe gehalten, worauf die Mischung abgekühlt und dem Reaktionsgefäß entnommen wird. Eine Probe der Reaktionsmischung wird mit Alkali gegen Methylorange und dann gegen Phenolphthalein titriert, um den Grad der Veresterung festzustellen.
Es wird darauf hingewiesen, daß alle Teile und Verhältnisse, die in der nachstehenden Tabelle erwähnt sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. -Verhältnisse sind.
Beispiel Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Molares
Verhältnis:		 *) Ross-Miles Schäumtest 5 Minuten Ausbeute in
°/n der Theorie
Mittel zu P2O6 O Minuten
1 Nonylphenol + 2 Ä. 0.**) . O
C9H19C6H4(OC2H4)2OH 4:1 O 67,8
2 Nonylphenol + 4 Ä. O. 15
C9H19C8H4(OCA)4OH 4:1 16 68,2
3 Nonylphenol + 6Ä. O. 54
C9H19C6H4(OC2H4)SOH 4:1 56 69,1
4 Nonylphenol + 6 Ä. O. 70
C9H19C6H4(OC2H4)eOH 2,7:1 74 96,1
5 Nonylphenol + 10 Ä. O. 91
C9H19C6H4(OC2Hi)10OH ....... 4:1 110 71,2
6 Nonylphenol + 100 Ä. O. 45
C9H19C6H4(OC2H4)J00OH
Dinonylphenol + 7 Ä. O.		 4:1 50 70,3
7 C18H38C6H3(OC2H4)7OH 42
Dodecylphenol + 18 Ä. O. 2,7:1 45 97,1
8 CACeH^OQH^sOH ...... 108■
Tridecylalkohol + 10 Ä. O. 2,7-:X 113 95,9
9 120
Phenol + 6 Ä. O. 2,7:1 130 94,9
10 C6H5(OC2H4)BOH
Laurylalkohol + 4 Ä. O. 4:1 73,0
11 Ci2H25(OC2H1),^ 82 S
»Pluronic L-62« 2,5:1 83 98,1
12 HO(C2H4O)5(C3H6O)30(C2H4O)5H
Ölsäure + 5 Ä. O.		 . O
13 C17H33CO(OC2H4)5OH 2,5:1 O O 98,2
Nonylphenol + 10 Ä. O. 4:1 O 68,7
14 C9H19C6H4(OC2H4)10OH 100
2,7:1 110 94,6
*) 0,05 % oberflächenaktives Mittel in Leitungswasser (40Teile pro Million Teile) bei 25° C. (»Oil and Soaps«, Bd. 18 [1944], S. 99). *♦) Ä. O. = Äthylenoxyd. .
ίο
Beispielsweise können die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte für flüssige Hochleistungsreinigungsmittel, die zum Waschen von Baumwolle geeignet sind, verwendet werden.
Es wurde weiter gefunden, daß hellerfarbige oder praktisch farblose Produkte hergestellt werden können, die auch beim Lagern eine größere Stabilität gegen Verfärbungen zeigen, wenn die erfindungsgemäße Phosphatierung in Gegenwart einer kleinen oder katalytischen Menge von unterphosphoriger Säure oder deren Salzen bzw. phosphoriger Säure, deren Salzen oder Estern durchgeführt wird. Die sich hierbei ergebenden Produkte besitzen im allgemeinen VCS-Werte (Varnish Color Scale, Gardner Scale, Standards von 1933), die wenigstens um 1 niedriger sind als die von Produkten, die in Abwesenheit der Verbindung der unterphosphorigen bzw. phosphorigen Säure hergestellt worden sind. Auf diese Weise ist es möglich, Produkte herzustellen, die eine VCS-Farbe von etwa 1 oder weniger besitzen, im Gegensatz zu Produkten mit VCS-Farben von 2 bis 7 oder mehr, die ohne solche Verbindungen hergestellt wurden. Außerdem wurde festgestellt, daß diese Produkte sogar nach einer Lagerung von 3 bis 6 Monaten noch gegen Verfärben und Nachdunkeln widerstandsfähig sind. Im allgemeinen reichen etwa 0,01 bis 5°/o und vorzugsweise etwa 0,1 bis 2% einer solchen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des zu phosphatierenden nichtionischen, oberflächenaktiven Alkylenoxydadduktes, aus, um die erwünschten Verbesserungen zu erzielen. Unterphosphorige Säure und deren Alkalimetallsalze, d. h. Natrium- und Kaliumsalze, werden im allgemeinen bevorzugt. Es kann jedoch jedes Metall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz der unterphosphorigen Säure oder der phosphorigen Säure verwendet werden. Ebenso kann die freie phosphorige Säure verwendet werden. Unterphosphorige Säure wird zweckmäßigerweise als wäßrige Lösung einer Konzentration von 5 bis zu 70% verwendet, obwohl Konzentrationen von 30 bis 50% bevorzugt werden. Die anderen genannten brauchbaren Verbindungen werden zweckmäßigerweise ebenfalls als wäßrige Lösungen einer Konzentration von 5 bis zu 70 % verwendet. Hierbei muß beachtet werden, daß die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden muß, so daß die verwendete Menge an Wasser in solchen Lösungen auf einem Minimum gehalten werden soll. Die geringen mit diesen Verbindungen eingeführten Mengen an Wasser stören die Reaktion, die trotzdem als unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt angesehen werden muß, nicht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Salze der unterphosphorigen Säure und der phosphorigen Säure können in ihrer hydratisierten oder dehydratisierten
ίο Form verwendet werden. Beispiele solcher Salze sind die des Aluminiums, Cadmiums, Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Magnesiums, Ammoniums, Mono-, Di- oder Trimethylarnins, Mono-, Di- oder Triäthylamins, Mono-, Di- oder Tripropylamins, Mono-, Di- oder Triäthanolamins und Mono-, Di- oder Tripropanolamins, sowie Pyridinyl- und Morpholinylphosphite und -hypophosphite.
Ester von phosphoriger Säure können ebenfalls verwendet werden. Hierzu gehören Mono-, Di- und Trialkyl-, Mono-, Di- und Triaryl- und Mono-, Di- und Tricycloalkylphosphite einschließlich der entsprechenden Mischester. Beispiele solcher Ester, in denen die Estergruppe im allgemeinen von etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sind Äthylphosphit, Laurylphosphit, Tridecylphosphit (dessen Alkoholkomponente aus Tetrapropylen oder Triisobutylen nach dem Oxo-Verf ahren hergestellt worden ist), Stearylphosphit, Phenylphosphit, Cyclohexylphosphit, die entsprechenden di- und trisubstituierten Phosphite, Äthylphenyl-
phosphit, Äthyldiphenylphosphit, Laurylcyclohexylphosphit oder Dipropylphenylphosphit.
Erfindungsgemäß wird die Verbindung der unterphosphorigen oder phosphorigen Säure vorzugsweise vor der Zugabe von P2O5 mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Alkylenoxydaddukt vermischt. Gegebenenfalls kann jedoch eine solche Verbindung auch gleichzeitig mit dem P2O5 zugegeben werden. Falls es sich um eine wasserfreie Verbindung (z. B. einen Phosphitester) handelt, kann sie auch mit dem P2O5 vor der Zugabe zu dem nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel vermischt werden. Hieraus geht hervor, daß die Verbindung der unterphosphorigen und bzw. oder phosphorigen Säure zu Beginn der Reaktion oder während der Reaktion kontinuierlich oder absatzweise zugegeben werden kann.
Bei
spiel		 Nichtionische Mittel
Verbindung		 Teile P2O6
Teile		 Teile Zusatz
Verbindung		 VCS-
Farbe		 Ausbeute
in % der
Theorie
15 Nonylphenol + 2 Ä.O.*)
C9H19Q5H1(OCJEL)2OH 2288 284 Kontrolle 2 77,2
16 desgl. desgl. desgl. 3,4 unterphosphorige <1 77,5
Säure (50%)
17 Nonylphenol + 4 Ä. O.
-CJH19CeH4(OCjHi)4OH 2355 213 Kontrolle — 4 70,3
18 desgl. desgl. desgl. 4,2 unterphosphorige <1 70,5
Säure (50%)
19 Nonylphenol + 6 Ä. O.
C9H19C11H4(OC1Hi)6OH 484 47,3 Kontrolle — 4 80,1
20 desgl. desgl. desgl. 1,0 unterphosphorige <1 80,3
Säure (50%)
21 desgl. desgl. desgl. 0,5 Natrium- <1 79,9
•hypophosphit
22 desgl. desgl. desgl. 2,0 Triphenyl- 2 80,0
phosphit
*)Ä. O. = Äthylenoxyd.
609 508/352
11 Teile P2O5"
Teile		 Teile 12 ' ' VCS-
Farbe		 Ausbeute
in °/o der
Theorie		 - 90,2
Bei
spiel		 Nichtionische Mittel
Verbindung		 Zusatz
Verbindung		 90,4
23 Nonylphenol·+ 10 Ä. O. 1821 108 Kontrolle A- 99,0
C9H19C6H4(OG2HJ10OH desgl. desgl. 7,0 — <1 99,1
24 desgl. unterphosphorige 95,6
Säure (30%) 95,9
25 Nonylphenol + 100 Ä. O. 605 · 11,9 Kontrolle . 2 98,1
CgHtgCeHafO.CaHJiooOH desgl. desgl. 1,2 — . . 1 98,0
26 desgl. unterphosphorige 90,8
Säure (50%) 91,1
27 Dinonylphenol + 7 Ä. O. 327 23,6 Kontrolle 5-
C18H3 3C6H3(OG2H4) 70H desgl. desgl. 1,0 — <1 90,9
28 desgl. unterphosphorige
Säure (30%)
29 Dodecylphenol -f- 6 Ä. O. 1052 94,4 Kontrolle 4 68,9
C12H25C6H4(OC2H4),^ desgl. desgl. 3,0 : <1 70,0
30 desgl. unterphosphorige
Säure (50%)
31 Tridecyl-alkohol**) + 3 Ä. O. 166 23,7 Kontrolle 7
C„Ho,(OC2H4)2OH : desgl. desgl. 1,0 2
32 desgl. unterphosphorige
desgl. desgl. desgl. Säure (50%) 2
33 desgl. Phosphorige
Säure
34 Lauryl-alkohol + 4 Ä. O. 724 71 Kontrolle 7
C1OH^(OC2HA1HO desgl. desgl. 1,3 1
35 desgl. unterphosphorige
Säure (50%)
**) Aus Tetrapropylea durch das OXO-Verfahren.
In den Beispielen der vorausgehenden Tabelle wurde das Verfahren gemäß Beispielen 1 bis 14 wiederholt, wobei jedoch das angeführte Zusatzmittel vor der Zugabe von P2O5 unter heftigem Rühren in dem nichtionischen Alkylenoxydaddukt gelöst wurde. Die VCS-Farbwerte werden in der vorgeschriebenen Weise gemesesn. Der Wert 1 ist der niedrigste Farbwert, der nach diesem Verfahren gemessen werden kann, der höchste Wert ist hierbei 18. Bei Produkten, die unter Verwendung der erwähnten Zusatzmittel hergestellt wurden, war auch nach 3- bis ömonatigem Lagern keine Farbveränderung festzustellen.
Die oberflächenaktiven, schäumenden, emulgierenden, benetzenden und reinigenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Phosphat-Estergemische hängen weitgehend von dem als Reaktionsteikiehmer verwendeten besonderen nichtionischen, oberflächenaktiven Alkylenoxydaddukt ab. Dementsprechend können Phosphatierungsprodukte mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden. Diese Produkte haben im Vergleich zu den entsprechenden Sulfatestern bestimmte Vorteile, insbesondere im Hinblick auf die niedrigere Azidität, die seifenähnlichen Eigenschaften, die kontrollierten Viskositätseigenschaften und die gute Verträglichkeit mit den üblichen Hilfsmitteln, die im allgemeinen bei benetzenden, schäumenden, emulgierenden, reinigenden und dispergierenden Mischungen verwendet werden. Entsprechend hängt auch der Aggregatszustand der Produkte von der Art des verwendeten nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels ab und variiert von einem wachsartigen festen Stoff bis zu einer normalen viskosen Flüssigkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus primären und sekundären Phosphorsäureestern nichtionischer, oberflächenaktiver Alkylenoxydaddukte oder deren Salzen, dadurch ge kennzeichnet, daß man IMoLP2Os nut 2 bis 4,5MoI eines Alkylenoxydadduktes, das mindestens 1 Mol Alkylenoxyd enthältund dem eine 6 bis 150C-Atome und mindestens eine ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende organische Verbindung zugrunde liegt, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 110°C unter praktisch vollständigem Ausschluß von Wasser umsetzt, wobei man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge von unterphosphoriger Säure oder „einem ihrer Salze oder von phosphoriger Säure oder einem ihrer Salze oder Ester durchführt und gegebenenfalls die erhaltenen Ester in an sich bekannter Weise in ihre Salze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Ausgangsverbindung ein Äthylenoxydaddükt verwendet, das sich von einem Alkylphenol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen oder von einem mehrfach verzweigten primären aliphatischen Oxo-Alkohol mit wenigstens ,7 Kohlenstoffatomen oder von einem geradkettigen aliphatischen Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen ableitet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 078 415.
609 508/352 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
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