DE1210321B - Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-10

Nummer: 1210 321

Aktenzeichen: P 25659IX a/57 b

Anmeldetag: 9. September 1960

Auslegetag: 3. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei dem eine unterhalb 40° C feste Schicht mit einer photopolymerisierbaren Verbindung, einem thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185⁰C thermisch inaktiven, durch Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem thermischen Additionspolymerisationsinhibitor bildmäßig belichtet wird.

Es ist bekannt, Pigmente oder andere Pulver auf eine Oberfläche, auf der die Pigmente bzw. Pulver bildmäßig haftenbleiben, aufzustäuben. Bei diesen bekannten Bestäubungsverfahren ergeben sich jedoch zahlreiche Nachteile, indem entweder ein bei Zimmertemperatur klebriges Bild verwendet werden muß, was eine besondere Handhabung des unbelichteten Aufzeichnungsmaterials und Fixierung nach der Entwicklung erfordert, oder indem lösende Flüssigkeiten verwendet werden müssen, um das Bild klebrig zu machen. Die bislang bekannten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich ferner nur kurze Zeit lagern und erfordern meist lange Belichtungszeiten.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 887 376 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches außer einer photopolymerisierbaren Verbindung einen thermoplastischen Kunststoff enthält; jedoch sind diese Stoffe, die in einer Waschlösung löslich sein müssen, nicht für ein trockenes Übertragungsverfahren geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen anzugeben, welches frei von den genannten Nachteilen ist und sich schnell, einfach und wirtschaftlich durchführen läßt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei welchem eine bei Temperaturen unter 40° C feste Schicht mit einer photopolymerisierbaren Verbindung, einem thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185° C thermisch inaktiven, durch Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem thermischen Additionspolymerisationsinhibitor bildmäßig belichtet wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Schicht auf eine Temperatur zwischen 40 und 220 ° C erhitzt, ein Pulver aufgebracht, das nicht anhaftende Pulver entfernt, gegebenenfalls mit einem Bildempfangsmaterial in erwärmtem Zustand in Berührung gebracht und wieder getrennt wird, worauf gegebenenfalls das Bildempfangsmaterial total belichtet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Verfahren zur Herstellung von Bildern oder
Druckformen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Marion Burg, Metuchen, N. J.;
Abraham Bernard Cohen, Springfield, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1959
(839 304)

Bildern, bei dem eine unterhalb 40° C feste Schicht mit einer photopolymeiisierbaren Verbindung, einem thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185⁰C thermisch inaktiven, durch Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem thermischen Additionspolymerisationsinhibitor bildmäßig belichtet wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Schicht auf eine Temperatur zwischen 40 und 220° C erhitzt, ein Pulver aufgebracht, das nicht anhaftende Pulver entfernt, mit einem Bildempfangsmaterial in erwärmtem Zustand in Berührung gebracht und wieder getrennt wird, worauf das Aufbringen eines Pulvers, das Entfernen des nicht haftenden Pulvers, das In-Berührung-Bringen in erwärmtem Zustand mit dem Bildempfangsmaterial, das Trennen von dem Bildempfangsmaterial und gegebenenfalls die Totalbelichtung des Bildempfangsmaterials wiederholt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von metallischen Bildern, bei dem eine unterhalb 40° C feste Schicht mit einer photopolymerisierbaren Verbindung, einem thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185⁰C thermisch inaktiven, durch Licht aktivierbaren

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Additionspolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem thermischen Additionspolymerisationsinhibitor bildmäßig belichtet wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Schicht auf eine Temperatur zwischen 40 und 220⁰C erhitzt, ein Metallpulver aufgebracht, das nicht anhaftende Metallpulver entfernt, gegebenenfalls mit einem Bildempfangsmaterial in erwärmtem Zustand in Berührung gebracht und wieder getrennt wird, worauf gegebenenfalls das Bildempfangsmaterial total belichtet und letzteres oder gegebenenfalls die von nicht anhaftendem Metallpulver befreite Schicht in einem Galvanisierbad plattiert wird.

Vorzugsweise wird bei diesen Verfahren als Bildempfangsmaterial Papier und als Pulver ein Pigment, ein Leuchtstoff oder ein bei Erwärmung sich in Farbton, Helligkeit und/oder Sättigung änderndes Material verwendet. Das Pulver wird am zweckmäßigsten aufgestäubt und durch Bürsten wieder entfernt. Vorzugsweise wild als photopolymerisierbare Verbindung ein Diacrylat eines Diols der Formel

HO(CH₂CH₂O)₅₁H,

in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet, verwendet.

Zur Erläuterung sei erwähnt, daß die photopolymerisierbare Schicht des Aufzeichnungsmaterials innerhalb von 0,5 Sekunden bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes nicht thermisch polymerisierbar sein darf. Als photopolymerisierbare Verbindung enthält sie eine vorzugsweise nur in Gegenwart eines Katalysators photopolymerisierbare, eine bis vier >C = C<-Gruppen aufweisende, bei 760 mm Hg über 100⁰C siedende Verbindung mit einer weichmachenden Wirkung auf den noch in ihr enthaltenen, unter 50⁰C festen thermoplastischen Kunststoff. Das relative Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile der Schicht liegt zwischen 97: 3 und 3 : 97 Gewichtsteilen. Die photopolymerisierbare Schicht kann außer der photopolymerisierbaren Verbindung und dem thermoplastischen Kunststoff noch einen durch alctinisches Licht aktivierbaren und unterhalb 185⁰C thermisch inaktiven Additionspolymerisationsinitiator, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, und ferner noch einen thermischen Additionspolymerisationsinhibitor, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile photopolymerisierbarer Verbindung und thermoplastischem Kunststoff, enthalten. Die belichteten Bildteile polymerisieren und bleiben bei der Erwärmung während der Übertragung fest; die nicht belichteten Bildteile werden zwischen 40 und 220° C klebrig.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Bildern wird das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial hinter einer Kopiervorlage, beispielsweise einer positiven oder negativen Strich- oder Halbtonvorlage, belichtet. Man kann auch eine Reflexionsbelichtung anwenden. Nach Aufbringen eines Pulvers auf die bis zum Klebrigwerden erwärmte photopolymerisierbare Schicht wird das Pulvej: von den belichteten (polymerisierten) Bildteilen "entfernt und •das Aufzeichnungsmaterial unter Druck mit einem Bildempfangsmaterial, z. B. einem Papier, einem Bogen oder Sieb aus Metall oder Kunststoff in innige Berührung gebracht. Während dieser Zeit wird es auf 40 bis 220⁰C erwärmt und noch in warmem Zustand wieder getrennt. Das Pulver und ein Teil der an diesem anhaftenden photopolymerisierbaren Schicht wird von den unbelichteten oder weniger belichteten Bildteilen auf das Bildempfangsmaterial übertragen und ergibt eine Kopie der Kopiervorlage. Durch Wiederholung des Einstäubens und des Übertragungsvorganges können auch mehrere Kopien erhalten werden, wobei die photopolymerisierbare Schicht von Anfang an eine entsprechende Dicke aufweisen und unter

ίο geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen behandelt werden muß.

Das Pulver kann auf beliebige Weise auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden. Die Schicht wird im klebrigen Zustand mit einem Pigment, einem Farbstoff (vgl. Beispiel 1, 2, 4, 5 und 9), einer thermographischen Verbindung (vgl. Beispiel 6) oder einem Farbbildner (vgl. Beispiel 8) bestäubt. Die Pulverteilchen reagieren vorzugsweise nicht mit den Bestandteilen in der Schicht. Wird ein Metallpulver,

z. B. Kupferpulver, aufgestäubt, kann die Oberfläche elektrolytisch zur Herstellung von gedruckten Schaltungen überzogen werden (vgl. Beispiel 3). Es lassen sich auch Flachdruckformen (vgl. Beispiel 7) oder Hoch- bzw. .Tiefdruckformen (vgl. Beispiel 12) herstellen. Schließlich kann man mehrfarbige Bilder (Beispiel 11) erzeugen.

In den photopolymerisierbaren Schichten können die folgenden thermoplastischen Kunststoffe verwendet werden;

A. Mischpolyester, welche hergestellt sind aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH₂)MOH, in welcher η den Wert von 2 bis 10 besitzt, und (1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure,

(3) Terephthalsäure und Sebacinsäure oder

(4) Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Gemische von Mischpolyestern, welche hergestellt sind aus dem Reaktionsprodukt eines erwähnten Polymethylenglykols und (1) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure.

B. Polyamide, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid.

C. Vinylidenchloridmischpolymerisat, z. B. aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäuremethylester oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat.

D. Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat.

E. Zelluloseäther, z. B. Methylzellulose oder Äthylzellulose.

F. Polyäthylen.

G. Synthetische Kautschukarten, z. B. Mischpolymerisate aus Butadien lind Acrylnitril oder Polymerisate aus Chlor-2-butadien-l,3.

H. Zelluloseester, z. B. Zelluloseacetat, Zelluloseacetatsuccinat und Zelluloseacetatbutyrat.
I. Polyvinylester, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester, besonders Acrylsäuremethylester oder reines Polyvinylacetat. J. Polyacrylsäureester und «-Alkylpolyacrylsäureester, z. B. Polyacrylsäuremethylester, Polyacrylsäureäthylester, Polymethacrylsäuremethylester oder Polymethacrylsäureäthylester.

K. Hochmolekulare Polyäthylenoxyde oder PoIyglykole mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 1 Million.

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L. Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate mit einem polymerisierbaren Verbindungen sind difunktional,

Vinylchloiidanteil, z. B ein Mischpolymerisat aus jedoch können auch monofunktionale verwendet

Vinylchlorid und Vinylacetat. werden.

M. Polyvinylacetale, z. B. Polyvinylbutyral oder Poly- Als Additionspolymerisationsinitiatoren, welche vinylformal. 5 durch Licht aktivierbar und unter 185° C thermisch N. Polyformaldehyde. inaktiv sind, können substituierte oder unsubsti-O. Polyurethane. tuierte mehrkernige Chinone mit mindestens einem P. Polycarbonate. ankondensierten aromatischen Ring verwendet werden. Q. Polystaryle. Derartige Chinone sind 9,10-Anthrachinon, 1-Chlor-Zu den photopolymerisierbaren Schichten können io anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthranicht thermoplastische Polymerisate zugesetzt werden, chinon, 2 -1 - Butylanthrachinon, Octamethylanthraum bestimmte Eigenschaften, z. B. die Verbesserung chinon, 1,4-Naphthochmon, 9,10-Phenanthrenchinon, der Haftfähigkeit auf dem Schichtträger oder der 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Me-Haftfähigkeit auf dem Bildempfangsmaterial, die thyl-l^-naphthochinon, 2,3 - Dichlornaphthochinon, Erhöhung der Verschleißbeständigkeit oder der ehe- 15 !,^-Dimethylanthrachinon^S-Dimethylanthrachinon, mischen Beständigkeit, zu erzielen. Geeignete Poly- 2 - Phenylanthrachinon, 2,3 - Diphenylanthrachinon, merisate sind Polyvinylalkohol, Zellulose, wasserfreie Natriumsalz der Anthrachinon-«-sulfonsäure, 3-Chlor-Gelatine, Phenolharze und Melamin-Formaldehyd- 2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetra-Harze. hydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz-Zu den photopolymerisierbaren Schichten können 20 [«]-anthracen-7,12-dion. Andere Additionspolymeriferner Füllstoffe, welche für das zur Belichtung ver- sationsinitiatoren umfassen vinzinale Ketaldonylwendete Licht durchscheinend sind, zugesetzt werden. verbindungen, wie Diacetyl und Benzil; a-Ketaldonyl-Derartige Füllstoffe sind beispielsweise Silicium- alkohole, wie Benzoin und Pivaloin; Acyloinäther, dioxyd, oberflächlich veresterte Siliciumdioxyde, Ben- wie Benzoinmethyl- und -äthyläther; α-substituierte tonite, Glaspulver, kolloidaler Kohlenstoff, Farbstoffe 25 aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin, a-AUyl- oder Pigmente. Die Füllstoffe dienen zur Verbesserung benzoin und a-Phenylbenzoin.
der Festigkeit der photopolymerisierbaien Schicht, Als thermische Additionspolymerisationsinhibitoren zur Verringerung der Klebrigkeit oder zur Erzielung sind außer dem bevorzugt zu verwendenden p-Metheiner bestimmten Farbe. oxyphenol noch die folgenden Stoffe geeignet: Hydro-Die photopolymerisierbare Verbindung ist ein 30 chinon, alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone Alkylen, ein Polyalkylen-glykol-diacrylat, welches aus und Chinone, t-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupfereinem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen resinat, Naphthylamine, ^-Naphthol, Kupfer-(l)-chlohergestellt^wird, ein Polyalkylenätherglykol mit einer rid, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, bis zehn Ätherbindungen oder einei der in der bri- Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil tischen Patentschrift 807 948 näher beschriebenen 35 und Thiazinfarbstoffe, wie Thioninblau G (CI 52025), Stoffe. Diese Stoffe weisen mehrere additionspolymeri- Methylenblau B (CI 52015) und Toluidinblau O sierbare äthylenische Bindungen, insbesondere End- (CI 52040).

bindungen, auf. Hervorragend sind solche Stoffe, bei Als Schichtträger für die photopolymerisierbare welchen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, ins- Schicht werden Metall, z. B. Stahl oder Aluminium; besondere die Vinylidengruppen an Ester- oder Amid- 40 Glas; Holz; Papier; Tuch; Zelluloseester, ζ. B. Zellugruppen gebunden sind. Folgende Verbindung sind loseacetat, Zellulosepropionat oder Zellulosebutyrat; geeignet: Ungesättigte Ester von Polyolen, z.B. Polyvinylchlorid; Polyvinylacetat; Polystyrol; PoIy-Äthylendiacrylat, Diäthylen - glykol - diacrylat, GIy- isobutylen; Polyacrylnitril; Mischpolymerisate aus zerin-diacrylat, Glyzerin-triacrylat, Äthylen -dimeth- Vinylchlorids und einem beliebigen Monomeren der acrylat, 1,3-Propandiol-dimethacrylat, 1,2,4-Butan- 45 zuletzt genannten Polymerisate; Polyester, z. B. PoIytriol - trimethacrylat, 1,4 - Cyclohexandiol - diacrylat, alkylenterephthalat; Polyamide, z. B. Polyhexame-1,4-Hydrochinon-dimethacrylat, Pentaerythritol-tetra- thylensebacamid, oder Polyesteramide, ζ. Β. Polymethacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, 1,5-Pentadiol- hexamethylen-adipamid/adipat, verwendet. In den dimethacrylat, oder die bis-Acrylate und bis-Meth- Schichtträgem können Füllstoffe, wie synthetische, acrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekular- 5o modifizierte oder natürliche Fasern, z. B. aus Zellulose, gewicht von 200 bis 500; ungesättigte Amide, ζ. Β. Baumwolle, Zelluloseacetat, Viskoserayon, Papier, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrvlamid, Glaswolle oder Polyamid vorhanden sein. Die Schicht-Äthylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis- träger können eine lichthofverhindernde Schicht beacrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, bis- sitzen, wie es beispielsweise in der deutschen Patent-(y - Methacrylamidopropoxy) - äthan, β - Methacryl- 55 schrift 1 031130 beschrieben ist.
amidoäthyl-methacrylat, N-(/3-Hydroxyäthyl)-)5-(meth- Da die durch Licht aktivierbaren, freie Radikale acrylamido)-äthylacrylat undN,N-Bis-(ß-Methacrylyl- ergebenden Additionspolymerisationsinitiatoren eine oxyäthyl)-acrylamid; Vinylester, ζ. B. Divinylsuccinat, maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich zei-Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, gen, soll die Lichtquelle einen wesentlichen Anteil Divinyl-benzol-l^-disulfonatundDivinylbutan-M-di- ^6o dieser Strahlung liefern. Die hierfür gut geeigneten sulfonat; ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd Quecksilberdampflampen werden in einem Abstand (Hexadienal). Hervorragend geeignet sind die Ester von 4 bis 25 cm von der photopolymerisierbaren und Amide aus oc-Methylencarbonsäuren und substi- Schicht verwendet.

tuierten «-Methylencarbonsäuren und Polyolen und Geeignete Pulver, welche auf die belichtete und

Polyamiden, in welche die Molekülkette zwischen den ⁶5 erwärmte photopolymerisierbare Schicht aufgestäubt

Hydroxyl- bzw. Aminogruppen nur aus Kohlenstoff- werden, sind Titandioxyd, kolloidaler Kohlenstoff,

atomen oder aus Kohlenstoffatomen mit eingefügten Graphit, Leuchtstoffe, Keramikpulver, Tonsorten und

Sauerstoffatomen besteht. Die bevorzugten photo- Metallpulver, ζ. B. aus Aluminium, Kupfer, Eisen oder

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Bronze. Auch können Farbstoffe verwendet werden, photopolymerisierten Schichten können Matrizen für welche bei höheren Temperaturen schmelzen als die das Spiritusvervielfältigungsverfahren hergestellt wer-Schicht erwärmt wird. Beispiele für geeignete Färb- den. Dazu wird das Pulverbild mit wäßrigen Lösungen, stoffe sind Fuchsin (CI 42510), Auraminbase (CI z. B. wäßrigem Äthanol, mit Farbstofflösungen oder 41000 B), Calcocidgrün S (CI 44090), Para-Magenta 5 Druckfarbe behandelt und dann in innige Berührung (CI 42500), Tryparosan (CI 42505), Neu-Magenta mit dem Bildempfangsmaterial gebracht. Das beim (CI42520)j saures Violett RRL (CI 42425), rotes Spiritusvervielfältigungsverfahren benutzte Lösungs-Violett 5 RS (CI 42690), Nilblau 2 B (CI 51185), neues mittel soll das verwendete Pulver herauslösen und die Methylenblau GG (CI 51195), CI Basischblau 20 polymerisierten Bildteile nicht anlösen.
(CI 42585), Jodgrün (CI 42556), Nachtgrün B (CI io Die Pulverbilder sind als Filter geeignet. Das erfin-42115), CI Direktgelb 9 (CI 19540), CI saures Gelb 17 dungsgemäße Verfahren kann femer zur Herstellung (CI 18965), CI saures Gelb 29 (CI 18900), Tartrazin von gedruckten Schaltungen und zur Herstellung von (CI 19140), Supramingelb G (CI 19300), Buffalo- Druckformen gewerblich verwertet werden,
schwarz 10 B (CI 27790), Naphthalinschwarz 12 R Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird er-(CI 20350), schnelles Schwarz L (CI 51215), Äthyl- 15 reicht, daß billig, schnell und einfach auf trockenem violett (CI 42600), Oil Scarlet 6 G (CI 12140) und Wege positive oder negative Bilder erzeugt werden Monastral-Blau B (CI 74150). Es können auch ge- können, welche kontrastreich sind, eine naturgetreue eignete Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet Wiedergabe und gute Stabilität besitzen,
werden. Weiterhin sind thermographische Verbindungen, wie 3-Cyan-4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrro- 20 Beispiell
lin-2-on, zusammen mit einer in den USA.-Patent-

schriften 2 663 654, 2 663 655, 2 663 656 und 2 663 657 15 g einer Lösung aus Polyäthylenterephthalat/

offenbarten Verbindung, z. B. Kupferacetat oder Sebacat (50 Molprozent) in Methylenchlorid (18 Ge-

Farbbildner, welche bei Anwendung von Wärme oder wichtsprozent Feststoffe) sowie 2,7 g Polyäthylen-

bei Berührung mit weiteren Reaktionskomponenten 25 glykoldiacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht:

gefärbte Verbindungen bilden, als Pulver geeignet. 400), 0,003 g Phenanthrachinon und 0,003 g p-Meth-

Beispiele für Farbbildner und ihre Reaktionskompo- oxy-phenol wurden 0,25 mm dick auf einen 0,1 mm

nenten sind: dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat mit

1. organische und anorganische: Dimethylglyozim einer Zwischenschicht aus einem Mischpolymerisat und Nickelsalze; Phenolphthalein und Natrium- 30 aus Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Itahydroxyd; Stärke/Kaliumjodid und ein Oxy- konsäure, wie es in der britischen Patentschrift 718 422 dationsmittel, z. B. Peroxyd; Phenole und Eisen- offenbart ist, auf gestrichen. Nach Trocknen im Dunsalze; Thioacetamid und Bleiacetat; Silbersalz und kein bei Zimmertemperatur blieb ein Aufzeichnungs-Reduktionsmittel, z. B. Hydrochinon; material mit einer 0,05 mm dicken photopolymerisier-

2. anorganische: Eisen-(3)-salze und Kaliumthio- 35 baren Schicht zurück. Es wurde mit einer liniengecyanat; Eisen-(2)-salze und Kaliumferricyanid; rasierten positiven Silberbild-Kopiervorlage in einem Kupfer- und Silbersalze und Sulfidionen; Blei- Vakuumkopierrahmen mit einer 1800-Watt-Hochacetat und Natriumsulfid; druck-Quecksilberdampflampe 3 Sekunden lang mit

3. organische: 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Aide- einer Strahlung von 0,027 Watt/cm² belichtet. Dann hyde oder Ketone; Diazoniumsalze und Phenol 40 wurde das Aufzeichnungsmaterial mit dem Schichtoder Naphthol, z. B. Benzoldiazoniumchlorid und träger nach unten auf eine auf 120⁰C vorgeheizte ^-Naphthol; p-Dimethylaminobenzaldehyd und flache Heizplatte gelegt und nach 5 Sekunden ein feinp-Dimethylaminoanilin. ' pulverisierter Zink-Cadmiumsulfid-Leuchtstoff auf die

Geeignete Bildempfangsmaterialien sind Papier, belichtete photopolymerisierbare Schicht gestäubt, so Pappe, Metalle, z. B. Aluminium, Kupfer, Stahl, Zink 45 daß die gesamte Oberfläche von einer dünnen Pulveroder Bronze, Holz, Glas, Polyamide, Kautschuk, Poly- schicht bedeckt war. Das Aufzeichnungsmaterial wurde äthylen, Polyäthylenterephthalat, mit Chromsäure be- von der Heizplatte entfernt, abkühlen gelassen und die handeltes Polyäthylenterephthalat, Seide, Baumwolle, losen Leuchtstoffteilchen abgebürstet. Die Leuchtstoff-Viskoserayon, regenerierte Zellulose, Zelluloseacetat, teilchen blieben in den nicht polymerisierten, nicht be-Zellulosebutyrat und andere in der USA.-Patentschrift 5° lichteten Bildteilen eingebettet. Die belichteten BiId-2 791 504 als Schichtträger beschriebene Stoffe. Das teile enthielten keinerlei Leuchtstoffteilchen. Das Bildempfangsmaterial kann chemische Verbindungen Pulverbild wurde in innige Berührung mit einem Blatt enthalten, welche mit dem übertragenen Pulver reagie- Papier gebracht und 3 Sekunden lang mittels einei vorren, so daß auf dem Bildempfangsmaterial Unter- gewärmten Heizplatte durch den Schichtträger des schiede im hydrophilen Charakter, bezüglich der Leit- 55 Aufzeichnungsmaterials auf 130 bis 170⁰C aufgeheizt, fähigkeit, bezüglich der Haftfähigkeit oder in Farbton, Auf dem Papier wurde ein gutes Bild der Kopier-Helligkeit oder Sättigung erzielt werden. Das Bild- vorlage erhalten. Durch Wiederholung des Überempfangsmaterial kann glatt sein, es kann aufrauhende tragungsvorganges wurden bis zu fünf Bilder herge-Mittel, wie beispielsweise Kieselsäure, enthalten, es stellt. Die Bilder lumineszierten unter ultraviolettem kann auch perforiert oder als Sieb oder Raster ausge- 60 Licht,
bildet sein. Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Verfahren können beim

Kopieren, Drucken oder für Dekorationszwecke ge- Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Beiwerblich verwertet' werden. Kopien können gebildet spiel 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von PoIywerden, wenn die erwärmte photopolymerisierte 65 äthylenglykoldiacrylat Triäthylenglykoldiacrylat einSchicht mit Farbstoffen oder Pigmenten bestäubt wird, gesetzt wurde. Nach dem Erhitzen des belichteten Aufwobei die Pulver an den unbelichteten Bildteilen an- Zeichnungsmaterials wurde Aluminiumpulver aufgehaften. Aus den mit geeigneten Farbstoffen bestäubten stäubt.

9 IQ \

B e i s ο f e I 3 Thioacetaimd. Überschüssiges ThiqacetairM wurde

abgebürstet und' ließ die belichteten Bildteile- unveir-Das im Beispiel 2 beschriebene- Aufzeichnungs- ändert zurück.,
material wurde gemäß Beispiel 1 unter einer positiven Beispiel 9

gerasterten Silbedsüd-Kopiervorlage, die eine ge- 5

druckte Schaltung zeigte, belichtet. Nachdem Erhitzen 8g niedrigviskoses Polyvinylacetat—Acrylat (mit

des belichteten AufZeichnungsmaterialswurde Kupfer- höchstens 50 Molpirozent Acrylgr.up.pen) ins 10; ml pulver aufgestäubt.. Nach Abbürsten des nicht ange- Methylenehlorid,. 1,6 g Triäthylenglykoldiacrylat, klebten Pulvers wurde das: Auf zeichnungsinaterial in 0,002 g Anthrachinon und 0,002 g p^Methoxy-phenol ein Kupfersulf atbad gebracht und auf die. mit Kupfer- iq wurden vermischt und daraus wie im Beispiel 1 ein pulver bedeckten Bildteile galvanisch weiteres Kupfer Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Auf die photopolyabgeschieden,. bis eine gedruckte Schaltung erzielt war. merisierbare Schicht wurde ein glänzendes, opakes, . . weißes. Papier mit einem schwarzen Druckbild gelegt,

Beispiel 4 wobei die Bildseite aiaf die photopolymerisierbare

Gemäß Beispiel 1 wurde, ein. Aufzeichnxuigsmaterial is Schicht zu liegen kam. Das. Ganze: wurde; in; einem belichtet. Nach Erwärmung des Aufzeiehnungsmate- Vakuumkopierrahmen 2 Sekunden lang gemäß: Beirials auf 4Ö°C wurde· der· gelbe Farbstoff Taitrazin spiel 1 reflexbeHehtet, Ein BMt Papier wurde auf (CI 19140) aufgestäubt. Es wurde ein grünes Md! er- 60⁰C erhitzt und darm 1 Sekunde lang mit dei beHehzielt, wenn auf den eingebetteten! Taitrazinfarbstoff teten phetopolymerisierbairem Schicht im Berührung noch »Monoastral Fast Blue Β« (CI; 14160) aufgestäubt 20 gebracht, Die warmen Materialien wurden auseinwurde. Man erhielt ein schwarzes Md, wenn auf das aixdergezogen„ wonach die unbelichteten Bildteile auf grüngefäibte BM »Oil Scarlet 6 Ge (CI 1214Ö) aufge- das. Papier übertragen waren. Das Papier wurde auf stäubt wurde. 85° C erhitzt und mit Kohlenstoff (Teilchengröße

B e i s · e ϊ 5 73 nm) bestäubt. Nach dem. Abkühlen, wurde über-

25 schüssiger Kohlenstoff durch Bürsten entfernt

Gemäß Beispiel 4 wurde ein gelbes Tartrazinbild, n · ■ ■ 1 τη

dann auf einem weiteren Aufzeichnungsmaterial ein Beispiel 10·

blaues »Monastral Fast Blue B«-Bild und auf einem Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes; und belichtetes

dritten Aufzeichnungsmaterial ein rotes »Oil Scar- Aufzeichnungsmaterial wurde auf 5O⁰C erhitzt,, mit let 6 G«-Bild hergestellt und einzeln ader in Kombi- 30 einem Tärtrazin-Farbstoff bestäubt und nach dem nation zum Filtern von Licht benutzt. Abkühlen; van überschüssigem Farbstoff befreit. Das

. . , Faibstoffbild wurde gründlich mit Wasser angefeuchtet

Beispiel 6 _un^ ^₆J Zimmertemperatur in: innige Berührung mit

' Gemäß Beispiel 1 wurde auf ein belichtetes und einem Blatt Papier gebracht. Nach Trennung der erwärmtes Aufzeichnungsmaterial ein farbloses ther- 35 Materialien wurde auf dem Papier ein gelbes Bild mographisches Pulver aufgestäubt,, welches aus einem erhalten.

Gemisch von 3 Teilen S-Cyam^S-dimethyl-S-hydroxy- Beispiel 11

3-pyrrolin-2-on und 1 Teil Kupferacetat bestand. Nach

Abbürsten des nicht anhaftenden Pulvers wurde das Aus 12 g niedrigviskosem Polyvinylacetatmeth-

Pulverbild in innige Berührung mit einem Blatt Papier 40 acrylat (mit höchstens 20 Molprozent Methacrylylgebraeht,. 3 Sekunden durch den Schichtträger des gruppen), 12 ml Äthanol, 2,54 g Polyäthylenglykoldi-Aufzeichnungsmaterials auf 170° C erwärmt und; so ein aerylat,. 0,009 g Anthraehsirton und 0,009 g p-Methoxyschwarzes positives Bild erhalten. Durch die Wieder- phenol wurde gemäß Beispiel 1 ein Aufzeichnungsholung des Übertragungsvorganges wuideu vier Bilder material hergestellt, dessen trockene photapolymerihergestellt. 45 sierbare Schicht 0,012 mm dick war. Drei Aufzeich-

B'eis niel 7 nungsmaterialen wurden mit je einem TeM arbenaus-

zug einer positiven Halbton-Kopiervorlage IG Sekun-

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial den lang gemäß Beispiel 1 belichtet,
mit einem zu 99 bis 100 % hydrolysrerten Polyvinyl- Die Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ihre

alkohol (dessen 4%ige wäßrige Lösung bei 20° C eine so Schichtträger mittels einer auf 6Q° C vorgeheizten. Viskosität von 55 bis 65 cP besitzt) bestäubt. Das be- Heizplatte 5 Sekunden erwärmt und mit einer» roten stäubte Aufzeichnungsmaterial wurde mit fetter Flach- Farbstoff Fuchsin (CI 42510) bzw. mit einem gelben druckfarbe benetzt und dann mit einem Blatt Papier in Farbstoff Auram&ibase (CI 410QQB) bzw. mit einem Berührung gebracht. Es wurden Flachdruckbilder blaugrünen Farbstoff »Calcoeid-Grün S« (CI 44090) erhalten. 55 bestäubt« Der überschüssige Farbstoff wurde gemäß

Beispiel 8 Beispiel 1 abgebürstet. Das rote Farbstoff bild wurde

5 Sekunden lang in innige Berührung mit einem Blatt

19 g einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd Papier gebracht und dabei durch den Schichtträger des (Molekulargewicht: 100 000; 10 Gewichtsprozent Fest- Aufzeichnungsmaterials auf 85° C erhitzt. Auf gleiche stoffe), 1,9 g Polyäthylenglykoldiacrylat (durchschnitt- 60 Weise wurden das blaugrüne und das gelbe Farbstoffliches Molekulargewicht: 400), 0,002 g Anthrachinon bild auf das gleiche Blatt Papier übertragen. Es ent- und 0,002 g p-Methoxyphenol wurden gemischt, 0,5 g stand ein mehrfarbiges Bild.
Bleiacetat in 2 ml Wasser zugesetzt und die Lösung wie . -I₁₀

im Beispiel 1 zur Herstellung eines Aufzeichnungs- Beispiel

materials verwendet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde 65 Gemäß Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang gemäß Beispiel 1 belichtet, auf 4O⁰C hergestellt, dessen trockene photopolymerisierbare erwärmt und mit Thioacetamid bestäubt. In den unbe- Schicht 0,125 mm dick war. Nach der Belichtung und lichteten Bildteilen reagiert das Bleiacetat mit dem Erwärmung wie im Beispiel 1 wurde Kohlenstoff

ίο

(Teilchengröße 73 nm) aufgestäubt und der Überschuß nach dem Ahkühlen abgebürstet. Das Pulverbild wurde in innige Berührung mit einem Blatt Papier gebracht, 5 Sekunden lang mittels einei vorgewärmten flachen Heizplatte auf 150° C erhitzt und die Materialien voneinander getrennt. Es entstand ein schwarzes 0,075 mm dickes Reliefbild, das mit der im Beispiel 1 beschriebenenLichtquelle 3 Sekunden belichtet wurde. Danach wurde es als Hoch- oder Tiefdruckform benutzt.

Beispiel 13

j 6 g in Aceton gelöstes Zelluloseacetatbutyrat, 20 Geiwichtsprozent Feststoffe, 20% Acetylgruppen und '26% Butyrylgruppen, Viskosität: 56 bis 131 Poise, gemessen nach der ASTM-Methode D 1343-54 T und in der unter der Formel A angegebenen Lösung nach ASTM-Methode D 871-54 T, 0,8 g Polyäthylenglykoldiacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthylenglykols: 300), 1,5 ml Äthanol und 10 mg »Calcocid-Grün S« (CI 44090), in 2 ml Äthanol gelöst, wurden in 5 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf einen 0,037 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial mit der trockenen 0,012 mm dicken photopolymerisierbaren Schicht wurde auf die Emulsionsseite einer gerasterten positiven Kopiervorlage gelegt und in einem Vakuumkopierrahmen 22 Sekunden lang gemäß Beispiel 1 belichtet. Dann wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang auf 125° C erhitzt und mit Kohlenstoff bestäubt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur haftete der Kohlenstoff sowohl an den belichteten als auch an den unbelichteten Bildteilen. Das Pulverbild wurde in innige Berührung mit einem Blatt Papier gebracht und 10 Sekunden auf 135⁰C erhitzt. Beim Trennen der beiden Materialien wurde auf dem Papier ein schwarzes Bild erhalten, welches den unbelichteten Bildteilen der photopolymerisierbaren Schicht entsprach.

Claims (7)

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei dem eine unterhalb 4O⁰C feste Schicht mit einer photopolymerisierbaren Verbindung, einem thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185°C thermisch inaktiven, durch Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem thermischen Additionspolymerisationsinhibitor bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeich-50 net, daß die belichtete Schicht auf eine Temperatur zwischen 40 und 220° C erhitzt, ein Pulver aufgebracht, das nicht anhaftende Pulver entfernt, gegebenenfalls mit einem Bildempfangsmaterial in erwärmtem Zustand in Berührung gebracht und wieder getrennt wird, worauf gegebenenfalls das Bildempfangsmaterial total belichtet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem eine unterhalb 40° C feste Schicht mit einer photopolymerisierbaren Verbindung, einem' thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185° C thermisch inaktiven, durch Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem thermischen Additionspolymerisationsinhibitor bildmäßig . belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Schicht auf eine Temperatur zwischen 40 und 22O⁰C erhitzt, ein Pulver aufgebracht, das nicht anhaftende Pulver entfernt, mit einem Bildempfangsmaterial in erwärmtem Zustand in Berührung gebracht, wieder getrennt, worauf das Aufbringen eines Pulvers, das Entfernen des nicht anhaftenden Pulvers, das In-Berührung-Bringen in erwärmtem Zustand mit dem Bildempfangsmaterial, das Trennen von dem Bildempfangsmaterial und gegebenenfalls die Totalbelichtung des Bildempfangsmaterials wiederholt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von metallischen Bildern, bei dem eine unterhalb 40⁰C feste Schicht mit einer photopolymerisierbaren Verbindung, einem thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185° C thermisch inaktiven, durch Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem thermischen Additionspolymerisationsinhibitor bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete Schicht auf eine Temperatur zwischen 40 und 22O⁰C erhitzt, ein Metallpulver aufgebracht, das nicht anhaftende Metallpulver entfernt, gegebenenfalls mit einem Bildempfangsmaterial in erwärmtem Zustand in Berührung gebracht und wieder getrennt wird, worauf gegebenenfalls das Bildempfangsmaterial total belichtet und letzteres oder gege-.benenfalls die von nicht anhaftendem Metallpulver befreite Schicht in einem Galvanisierbad plattiert _s wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildempfangsmaterial Papier verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulver ein Pigment, ein Leuchtstoff oder ein bei Erwärmung sich in Farbton, Helligkeit und/oder Sättigung änderndes Material verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aufgestäubt und durch Bürsten wieder entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch .gekennzeichnet, daß als photopolymerisierbare Verbindung ein Diacrylat eines Diols der Formel

HO(CH₂CH₂O)_nH,

in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet, verwendet wird.

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