DE1204229B

DE1204229B - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxydgemische

Info

Publication number: DE1204229B
Application number: DEK48824A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Biekert; Dr Rolf Kallischnigg; Klaus Gensel
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN; Knoll GmbH
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN; Abbott GmbH and Co KG
Priority date: 1963-02-01
Filing date: 1963-02-01
Publication date: 1965-11-04
Also published as: GB1059401A; BE643189A; NL6400449A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxydgemische , In der Vulkanisationstechnik für Gummi, Kautschuk od. dgl. spielen organische Peroxyde eine bedeutende Rolle.
Neben tert.-Alkylperoxyden und Aralkylperoxyden; wie Dicumylperoxyd; hat man neuerdings auch Peroxyde von der Art des 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexans und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexins-(3) zu diesen Zwecken verwendet.
Um gute und gleichmäßige Wirkung zu erzielen, ist eine homogene Verteilung des Peroxyds in den Polymeren unerläßlich. Dieses läßt sich jedoch nur dann erreichen, wenn sich das Ausgangsmaterial in ausreichend plastischem Zustand befindet. Die optimalen Temperaturen liegen deshalb für die Verteilung des Peroxyds oft oberhalb 100°C, meistens sogar, durch den Erweichungspunkt des Polymeren und die Menge einzumischender Füllstoffe bedingt, oberhalb 150°C.
Die obengenannten Peroxyde liegen bezüglich ihrer Anspringtemperatur aber zu niedrig und weisen bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen bereits so kurze Halbwertzeiten auf, daß das Plastifizieren durch vorzeitigen Reaktionsbeginn sehr erschwert ist. Zudem neigen die genannten Peroxyde vielfach zu Entzündungen bzw. zu explosionsartigen Zersetzungen. Viele besitzen auch eine unerwünscht große Flüchtigkeit. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxydgemische, welche als Radikalbildner zwar die wirksamen chemischen Bausteine enthalten, dieselben jedoch erst bei den technisch bedeutungsvollen höheren Verarbeitungstemperaturen in kontrollierbarer Weise freisetzen. Die neuen'Peroxydgemische entsprechen der allgemeinen Formel in welcher die Reste A gleich oder verschieden sein können und einen - CH?' - CH2- oder - C --- C-Rest bedeuten, R einen tertiären Alkylrest, R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Die neuen Peroxydgemische sind erhältlich, indem man in an sich bekannter Weise ein Diol der Formel mit überschüssigen Dihydroperoxyden der Formel mehrfach veräthert und die erhaltenen Verbindungen der Formel durch Umsetzung der Hydroperoxygruppen mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen in Peroxydgemische mit tertiären Endalkylgruppen überführt.
Ein anderer Weg zu den neuen Peroxydgemischen geht aus von einem Dihydroperoxyd der Formel welches mit überschüssigen Diolen der Formel mehrfach veräthert wird, worauf man in den erhaltenen Verbindungen der Formel die Hydroxylgruppen entweder mit Alkylhydroperoxyden der Formel R - O - O - H veräthert oder die Hydroxylgruppen zunächst in Hydroperoxygruppen überführt und letztere mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen zu Peroxyden mit tertiären Endalkylgruppen umsetzt.
Unter tertiären Alkylresten der Bedeutung R werden insbesondere niedermolekulare tertiäre Alkylreste, wie der tert.-Butyl- oder tert.-Amylrest, oder der Triäthylmethanrest verstanden. Demgemäß handelt es sich bei den entsprechenden Ausgangsstoffen von der Art tertiärer Alkohole beispielsweise um tert.-Butyl- oder tert.-Amylalkohol bzw. Triäthylcarbinol, während als Isoalkylene unter anderem Isobutylen und Isoamylene geeignet sind.
Die zur Herstellung der neuen Peroxydgemische anwendbaren Arbeitsmethoden sind an sich bekannt und entsprechen im Prinzip denjenigen, welche beispielsweise in H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen, III (1952); genannt sind.
So ist z. B. die Verätherung von Hydroperoxygruppen mit einem Alkohol durchführbar, indem man die Komponenten bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur in organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chloroform, Methylenchlorid, Dioxan oder Eisessig und in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren,wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure oder Phosphorsäure, reagieren läßt. An Stelle der freien Hydroperoxyde kann man auch ihre Alkalisalze einsetzen und dieselben mit Estern der obengenannten Diole, insbesondere mit den entsprechenden Hydrogensulfaten bzw. Halogeniden umsetzen.
Die Verätherung von Hydroperoxygruppen mit Isoalkylenen erfolgt durch Anlagerungsreaktion in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren und unter den gleichen Reaktionsbedingungen; infolgedessen ist es möglich, beide Verfahrensschritte im gleichen Ansatz nacheinander ablaufen zu lassen.
Zwischenprodukte mit freien tertiären Hydroxylgruppen lassen sich auch vermittels Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, zunächst in die entsprechenden Dihydroperoxyde überführen. Diese Hydroperoxyde kann man anschließend, wie oben beschrieben, durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen in die gewünschten Endprodukte überführen.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Diole der Formel sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von Acetylen und Aceton, Methyläthylketon oder Methylisopropylketon nach R e p p e in Gegenwart von Kaliumhydroxyd. Die primären Anlagerungsprodukte von der Art der Alkin-diole lassen sich anschließend gewünschtenfälls durch Hydrierung in Gegenwart von Metallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in die entsprechenden Alken- bzw. Alkandiole überführen. Die Hydroperoxyde der Formel lassen sich aus den obengenannten Diolen durch Oxydation, z. B. mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure, herstellen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Peroxyde fallen als Gemisch an, aus welchem sich die einzelnen Fraktionen mit unterschiedlichen Zahlenwerten, für n z. B. durch Vakuumdestillation, isolieren lassen. Für die technische Verwendung ist eine derartige Aufarbeitung jedoch nicht erforderlich.
Die neuen Peroxydgemische können als Vulkanisationsmittel Verwendung finden. Im Gegensatz zu den dafür bekannten Peroxyden zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen neuen Verbindungen deutlich verbesserte Eigenschaften. So liegen z. B. ihre Anspringtemperaturen wesentlich höher als bei den bisher bekannten Peroxyden.
Zufolge ihrer großen Stabilität und geringen Flüchtigkeit -ist es möglich, die neuen Peroxydgemische ohne lästige Nebenerscheinungen mit Gummi, Kautschuk od. dgl. nach den üblichen Verfahren der Kunststofftechnik besonders homogen zu verarbeiten.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert. Beispiel 1 Ein Gemisch von 100 g 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 und 50;4 g 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 (Molverhältnis 1 : 0,6) wird langsam im Verlaufe mehrerer Stunden unter Rühren in 200 ccm Eisessig eingetragen, dem als Verätherungskatalysator 7,1 g 70o/oige Perchlorsäure zugegeben wurden. Die Temperatur der Mischung' wird anfangs auf 20°C, gegen Ende der Reaktion auf 30°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz zur Vervollständigung der Reaktion noch 3 Stunden bei 50 bis 55'C nachgerührt.
Die vollständige Verätherung mit dem Hexandiol wird dadurch kontrolliert, daß man in Proben der Reaktionslösung die freien Hydroperoxygruppen durch eine differenzierte jodometrische Bestimmung oder durch die Triäthylarsinmethode nach H o r n e r bestimmt. Eine jodometrische Gesamtbestimmung des aktiven Sauerstoffs ergibt dann den Verätherungsgrad.
Die Lösung kühlt man anschließend ab, gibt weitere 3,5 g 70o/oige Perchlorsäure hinzu und leitet bei 30°C unter Rühren 65 g Isobutylen ein. Der Ansatz wird unter langsamem Erwärmen auf 50 bis 550C so lange nachgerührt, bis eine Probe mit Eisenrhodanidlösung keine Hydroperoxydreaktion mehr anzeigt.
Zur Aufarbeitung verdünnt man die Reaktionslösung mit 400 ccm Wasser. Das abgeschiedene UI wird in Methylenchlorid aufgenommen und zur Entfernung der Essig- und Perchlorsäure mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Methylenchlorid im schwachen Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Ulpumpenvakuum 1 Stunde lang auf mindestens 0;02 mm Hg bei 40°C Innentemperatur evakuiert. Als Rückstand erhält man eine hellgelbe, klare, mäßig viskose Flüssigkeit mit einem Gehalt von 12,1% aktivem Sauerstoff. Dem Verfahrensprodukt kommt die nachstehende Formel zu: In entsprechender Weise wurde von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexin-3 und 2,5-Dimethyl-hexin-3-diol-2,5 ausgehend ein Peroxyd erhalten, bei welchem alle Brückenglieder A der allgemeinen Formel der Verfahrensprodukte durch Acetylenreste gebildet sind und dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff 11,720% beträgt. Während bei Verwendung von 2,5-Dialkyl-hexan-2,5-diolen ein Teil des Ausgangsmaterials infolge intramolekularer Verätherung zu 2,2,5,5-Tetraalkyl-tetrahydrofuranen verlorengehen kann, ist bei den entsprechenden Hexindiolen diese Nebenreaktion nicht zu befürchten. Beispiel 2 Veräthert man nach dem- Verfahren des Beispiels 1 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexin-3 mit 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 in umgekehrtem Molverhältnis und setzt die endständigen Hydroxylgruppen anschließend mit überschüssigem tert.-Butylhydroperoxyd in Eisessig und in Gegenwart von Perchlorsäure oder Schwefelsäure als Verätherungskataly-Bator um, so erhält man nach Aufarbeitung ein Produkt der Formel mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8,840/0.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxydgemische der allgemeinen Formel in welcher die Reste A gleich oder verschieden sein können und einen - CH2 - CH2- oder - C = C-Rest bedeuten, R einen tertiären Alkylrest, Ri einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man in an sich bekannter Weise a) ein Diol der Formel mit überschüssigen Dihydroperoxyden der Formel mehrfach veräthert und die erhaltenen Verbindungen der Formel durch Umsetzung der Hydroperoxygruppen mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen in Peroxyde mit tertiären Endalkylgruppen überführt oder b) ein Dihydroperoxyd der Formel mit überschüssigen Diolen der Formel mehrfach veräthert und in den erhaltenen Verbindungen der Formel die Hydroxylgruppen entweder mit Alkylhydroperoxyden der Formel R - O - O - H veräthert oder die Hydroxylgruppen zunächst in Hydroperoxygruppen überführt und letztere mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen zu Peroxyden mit tertiären Endalkylgruppen umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemistry and Industry, Bd. XIII (l961), S. 741. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht nebst Diagramm (2 Seiten) ausgelegt worden.