DE1200471B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-faeden bzw. -fasern mit verbesserter Anfaerbbarkeit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfäden bzw. -fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfäden bzw. Fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit.
• Es ist bekannt, daß Fasern von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol oder hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylestern mit kleineren Mengen polymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Trocken- oder Nafverspinnen aus deren Lösungen erhalten werden können. Solche Fasern sind jedoch in unerwünschtem Maße wasserempfindlich, insbesondere gegenüber heißem Wasser. Die Fasern schrumpfen gewöhnlich in Wasser von Raumtemperatur um mehr als 10 01o ihrer Länge und lösen sich in heißem Wasser bei 70 bis 90"C.
• Um die Eigenschaften der Fasern zu verbessern, werden die gesponnenen Fasern gewöhnlich einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 2500 C unterworfen und anschließend mit Formaldehyd acetalisiert. Durch Wärmebehandlung kann die Feuchterweichungstemperatur der Fasern, d. h. die Temperatur, bei der die Fasern nach 30 Minuten Eintauchen in Wasser um 100/o ihrer Länge schrumpfen, auf 60 bis 110°C erhöht werden. Wenn die Fasern nach der Wärmebehandlung noch mit Formaldehyd umgesetzt werden, kann die Feuchterweichungstemperatur auf 100 bis 130"C heraufgesetzt werden, und die Fasern lösen sich nicht in Wasser von 150"C. In dieser Weise behandelte Fasern haben eine ausreichende Feuchtwärmebeständigkeit für die üblichen Anwendungszwecke.
• Ein Nachteil von Polyvinylalkoholfasern, die wie oben angegeben behandelt worden sind, ist die geringe Anfärbbarkeit dieser Fasern. Unbehandelte Polyvinylalkoholfasern können die gleiche Anfärbbarkeit wie Cellulosefasern gegenüber direktziehenden Farbstoffen haben, weil sie Hydroxylgruppen enthalten; die Wärmebehandlung beeinträchtigt jedoch die Anfärbbarkeit mit direktziehenden Farbstoffen, so daß nach der Wärmebehandlung die Anfärbbarkeit schlechter ist als bei Baumwollfasern. Durch die Acetalisierung nach der Wärmebehandlung nimmt die Anfärbbarkeitmit direktziehenden Farbstoffen infolge der Umsetzung von freien Hydroxylgruppen gewöhnlich weiter ab.
• Das Farbaufnahmevermögen von wärmebehandelten und acetalisierten Polyvinylalkoholfasern gegenüber direktziehenden Farbstoffen beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 80°/o von dem der Baumwolle.
• Polyvinylalkoholfasern, die in wäßriger Lösung direkt nach dem Verspinnen ohne vorhergehende Wärmebehandlung acetalisiert worden sind, haben eine gute Affinität zu direktziehenden Farbstoffen.
• Dies ist wahrscheinlich auf die Erhöhung der Anzahl der zugänglichen Hydroxylgruppen infolge des Quellens der Fasern während der Acetalisierung zurückzuführen, wodurch die Blockierung von Hydroxylgruppen durch die Acetalisierung mehr als ausgeglichen wird.
• Die Feuchterweichungstemperatur der Fasern liegt gewöhnlich unterhalb etwa 60"C, und die Fasern schrumpfen in siedendem Wasser beträchtlich und werden gelatinös und klebrig. Wenn der Acetalisierungsgrad der Fasern erhöht wird, nimmt die Affinität zu direktziehenden Farbstoffen stark ab, wohingegen die Schrumpfbeständigkeit in siedendem Wasser gering ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Anfärbbarkeit von Polyvinylalkoholfasern verbessern kann, wenn man dem Polyvinylalkohol vor dem Verspinnen sulfoacetalisierten Polyvinylalkohol zufügt.
• Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Lösung eines Gemisches von mit Sulfogruppen enthaltenden Aldehyden oder Acetalen acetalisiertem Polyvinylalkohol und einer größeren Menge Polyvinylalkohol trocken oder naß versponnen, wobei die Menge des Schwefels der Sulfogruppen zwischen 0,01 und 100/o des Gesamtgewichts des Polymerisatgemisches liegt, und die so erhaltenen Fäden bzw. Fasern in bekannter Weise mit einem Ziehverhältnis von 2:1 bis 12: 1 streckt, wärmebehandelt und gegebenenfalls etwa 5 bis 50 oio der Vinylalkoholeinheiten der Fasern durch Umsetzen mit einem Mono- oder Dialdehyd mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen acetalisiert.
• Zur hier nicht beanspruchten Herstellung des an den Aldehydresten mit Sulfogruppen substituierten acetalisierten Polyvinylalkohols wird vorzugsweise Polyvinylalkohol, der zu mindestens 70 Molprozent aus Vinylalkoholeinheiten besteht, durch Umsetzung mit einem Sulfogruppen enthaltenden Aldehyd oder Acetal acetalisiert. Beispiele für geeignete Sulfogruppen enthaltende Aldehyde sind aliphatische Aldehyde, wie Sulfoacetaldehyd (Formylmethansulfonsäure), Disulfoacetaldehyd, a-Sulfopropionaldehyd, ß-Sulfopropionaldehyd, fl-Sulfobutyraldehyd, y-Sulfobutyraldehyd, oc,a-Dimethyl-ß-sulfopropionaldehyd, y-Sulfovaleraldehyd, co-Sulfononylaldehyd u. dgl., sowie aromatische Aldehyde wie o-, m- und p-Sulfobenzaldehyd, 2,4-Disulfobenzaldehyd, 3, 5-Disulfobenzaldehyd, Sulfonaphthaldehyd u. dgl. m. Acetale der genannten Aldehyde, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacetale usw., können auch verwendet werden.
• Die Sulfoaldehyde oder -acetale werden mit dem Polyvinylalkohol in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator umgesetzt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Gewöhnlich wird die Umsetzung in wäßriger Lösung ausgeführt. Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, können verwendet werden. Die Acetalisierung kann ausgeführt werden, indem gepulvertes Polymerisat in einer wäßrigen Salzlösung dispergiert wird, die Mineralsäure und den Sulfoaldehyd bzw. dessen Acetal enthält. Gewöhnlich sind Acetalisierungstemperaturen im Bereich von 40 bis 900 C und Acetalisierungszeiten von 1 bis 60 Stunden ausreichend, obwohl auch Temperaturen und Zeiten verwendet werden können, die außerhalb dieser Bereiche liegen. Das Polymerisat kann aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder einem teilweise mit einem Monoaldehyd acetalisierten Polyvinylalkohol bestehen. Das Polymerisat kann das Verseifungsprodukt eines Mischpolymerisats von Vinylacetat mit Comonomeren, wie Acrylsäurenitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Methacrylsäure u. dgl., sein. Gewöhnlich werden bevorzugt 5 bis 500/, der Vinylalkoholeinheiten mit dem Sulfoaldehyd acetalisiert.
• Obgleich der sulfoacetalisierte Polyvinylalkohol als solcher versponnen werden kann, wird das sulfoacetalisierte Polymerisat erfindungsgemäß mit einer größeren Menge normalem Polyvinylalkohol homogen vermischt und dieses Gemisch zu den neuartigen Fasern versponnen, weil aus dem homogenen Gemisch von sulfoacetalisiertem Polyvinylalkohol und unbehandeltem Polyvinylalkohol gesponnene Fasern nach den weiteren Verarbeitungsmaßnahmen bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Feuchtwärmebeständigkeit haben.
• Nach der Sulfoacetalisierung und vor dem Verspinnen wird die Mineralölsäure gewöhnlich neutralisiert und aus dem acetalisierten Polyvinylalkohol durch Dialyse entfernt. Nach einem anderen Verfahren kann jedoch die Säure neutralisiert werden und das entstandene Salz in der Spinnlösung verbleiben. Durch Naßverspinnen salzhaltiger Spinnlösungen hergestellte Fasern haben einen mehr kreisförmigen Querschnitt.
• Der sulfoacetalisierte Polyvinylalkohol kann auch durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einem Halogenaldehyd oder -acetal und Umsetzen des entstandenen Polymerisats mit Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Natriumthiosulfat erhalten werden.
• Der sulfoacetalisierte Polyvinylalkohol wird mit unbehandeltem Polyvinylalkohol zu einer homogenen Spinnlösung vermischt. Das homogene Gemisch be- steht vorzugsweise zu etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent aus Polyvinylalkohol.
• Erfindungsgemäß verwendeter Polyvinylalkohol ist ein lineares synthetisches Polymerisat, das zu mindestens 980/o aus Vinylalkoholeinheiten, -CH2-CHOH-, besteht. Der Polyvinylalkohol soll einen Polymeristionsgrad von mehr als 800 und vorzugsweise von 1000 bis 3000 aufweisen.
• Die Sulfogruppen enthaltende Polymerisatspinnlösung wird durch Auspressen durch Spinndüsen in ein Medium versponnen, das das Wasser aus der Lösung entfernt. Bei Naßspinnverfahren ist dieses Medium gewöhnlich eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Salzes wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, während bei Trockenspinnverfahren Luft oder ein inertes Gas wie Stickstoff verwendet wird.
• Die Fasern werden bei oder nach dem Spinnen mit einem Ziehverhältnis von etwa 2: 1 bis 12: 1 gereckt.
• Bei naßgesponnenen Fäden kann das Recken direkt nach dem Spinnen, solange die Fasern noch naß sind, zwischen Raumtemperatur und bis zu 100"C in einem Ziehverhältnis von etwa 5:1 erfolgen. Beim Recken mit höheren Ziehverhältnissen wird vorzugsweise ein erwärmtes Medium - wie Luft von 100 bis 250"C -verwendet.
• Die orientierten Fasern werden zur Verbesserung ihrer Feuchtwärmebeständigkeit wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wird gewöhnlich durchgeführt, indem die Fasern in einem Medium wie Luft 2 Sekunden bis 5 Minuten auf 210 bis 250"C erwärmt werden.
• Anschließend können die Fasern, die 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Sulfogruppenschwefel enthalten, durch Umsetzung mit einem Mono- oder Dialdehyd mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen acetalisiert werden, bis etwa 5 bis 50°/0 der Vinylalkoholgruppen acetalisiert worden sind. Die Acetalisierung wird zweckmäßig in einer wäßrigen Lösung, die 0,2 bis 10 % Aldehyd, 5 bis 20 0/<> Schwefelsäure und 0 bis 25°/o Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat enthält, bei 40 bis 800 C innerhalb von wenigen Minuten, z. B. 10 Minuten, bis zu mehreren Stunden, z. B. 5 Stunden, ausgeführt.
• Beispiele für geeignete Mono- und Dialdehyde sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Valeraldehyd.
• Erfindungsgemäß werden Fasern erhalten, die ein gutes Aufziehvermögen für direktziehende und basische Farbstoffe haben. Die Fasern sind praktisch durchsichtig und haben einen praktisch gleichmäßigen Querschnitt. Ferner haben die Fasern Ionenaustauschereigenschaften und können somit als Ionenaustauscher verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern können mit Polyaminen, wie Polyäthylenamin, vorbehandelt werden, um die Affinität zu sauren Farbstoffen zu erhöhen.
• Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung von 6 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1600, 6°/o Schwefelsäure und 40/o des Natriumsalzes von Sulfoacetaldehyddimethylacetal wurde 7 Stunden unter Rühren auf 70"C erwärmt.
• Nach der Umsetzung wurde die überschüssige Säure mit Natronlauge neutralisiert, und die Lösung wurde durch Pergamentpapier in fließendem Wasser 3 Tage lang dialysiert. Die Lösung wurde dann zu einem Polymerisat in Filmform konzentriert. Das Polymerisat hatte einen Acetalisierungsgrad von 23,5 <>/<> und enthielt 6,38 Gewichtsprozent Schwefel.
• Durch Auflösen von 14,4 g des acetalisierten Polyvinylalkohols und 120,6 g unbehandeltem Polyvinylalkohol in Wasser zu einer an Polymerisat 15 gewichtsprozentigen Lösung wurde eine Spinnlösung hergestellt. Die Lösung wurde aus einer Spinndüse mit einhundertzwanzig Öffnungen von je 0,08 mm Durchmesser bei 45°C in eine wäßrige Lösung ausgepreßt, die 380 g/l Natriumsulfat und 20 g/l Zinksulfat enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 15 m je Minute verzwirnt. Dann wurde das Garn mit kaltem Wasser gewaschen, um die Kristalle von Natriumsulfat und Zinksulfat zu entfernen, und bei 120°C an der Luft getrocknet, in der Luft von 220°C auf das Sechsfache verstreckt und bei 215°C um 20 <>I<> geschrumpft. Die Fasern wurden wärmebehandelt und anschließend in einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthielt, 1 Stunde bei 70°C behandelt. Die entstandenen Fasern enthielten 0,61% Schwefel. Die Fasern waren durchsichtig und zeigten bei der mikroskopischen Prüfung einen gleichmäßigen Querschnitt.
• Die Fasern hatten eine Färbeaffinität von 10 mg je Gramm und ließen sich ausgezeichnet in einem Bad anfärben, das 2 <>1<> des des Fasergewichtes an einem direktziehenden Farbstoff »Nippon Fast Violett BB« (Colour Index Nr. 480) enthielt. Eine in gleicher Weise hergestellte Polyvinylalkoholfaser, die keinen Schwefel enthielt, hatte eine Farbstoffaffinität von 2,0 mg je Gramm. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern wurden mit basischen Farbstoffen, wie Rhodamin B (Colour Index Nr.45 170) und Bismarckbraun (Colour Index Nr. 21 010) gefärbt und zeigten einen klaren Farbton.
• Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung aus 2,4 kg Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1500, 2 kg Schwefelsäure, 5,6 kg einer 28,5°/Oigen wäßrigen Lösung von fl-Sulfobutyraldehyd und 30 kg Wasser wurde 30 Stunden auf 60°C erwärmt. Der acetalisierte Polyvinylalkohol hatte einen Acetalisierungsgrad von 21,0°/o <>/<> und enthielt 5,84 <>1<> Schwefel.
• Nach der Acetalisierung wurde die Säure in der Lösung durch Zusatz von 10%iger Natronlauge genau neutralisiert und anschließend nicht dialysiert. Zu der entstandenen Lösung wurden 35 kg unbehandelter Polyvinylalkohol und so viel Wasser gegeben, bis die Polymerisationskonzentration 15°/o betrug.
• Die Lösung wurde aus einer Spinndüse mit hundert Öffnungen von je 0,1 mm Durchmesser bei 50°C in eine wäßrige Lösung ausgepreßt, die 400 g/l Natriumsulfat enthielt, und das daraus hergestellte Garn wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 m je Minute aufgewickelt. Das Garn wurde mit kaltem Wasser bei 8"C gewaschen, um die Natriumsulfatkristalle abzutrennen, und bei 120°C an der Luft getrocknet, dann wurde es in Luft von 220°C auf das 6,5fache verstreckt und bei der gleichen Temperatur unter 20 0/, Schrumpfung wärmebehandelt und anschließend 112 Stunde bei 600 C in einem wäßrigen Bad acetalisiert, das 0,2 Gewichtsprozent Terephthalaldehyd, 2% Schwefelsäure und 10% Natriumsulfat enthielt. Die entstandenen Fasern enthielten 0,355 Gewichtsprozent Schwefel und hatten einen gleichmäßigen, nahezu kreisförmigen Querschnitt. Die Faser konnte ausgezeichnet mit direktziehenden Farbstoffen gefärbt werden und zeigte ähnlich wie die vom Beispiel 1 ein verbessertes Farbstoffaufnahmevermögen für basische Farbstoffe.
• Beispiel 3 22 g des sulfoacetalisierten Polyvinylalkohols vom Beispiel 1 und 378 g Polyvinylalkohol wurden in Wasser zu einer Lösung von 30 <>1<> Polymerisatgehalt gelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit dreihundert Öffnungen von je 0,2 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 200 m je Minute in Luft von 180°C versponnen. Das erhaltene Garn wurde in Luft von 230°C auf das 8fache verstreckt, dann bei 220°C unter 20% Schrumpfung wärmebehandelt. Der Schwefelgehalt der Fasern betrug 0,34 Gewichtsprozent. Die wärmebehandelten Fasern wurden in einer 700 C warmen Lösung 1 Stunde acetalisiert, die 5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthielt. Nach Wärmebehandlung und Formalisierung hatten die Fasern ein gutes Aufnahmevermögen für direktziehende und basische Farbstoffe.
• Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung von 6 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Vinylchlorid mit dem mittleren Polymerisationsgrad 800, das 85,3 Molprozent Vinylalkohol und 14,7 Molprozent Vinylchlorid enthielt, 5% Schwefelsäure und 4,3% des Natriumsalzes von ß-Sulfobenzaldehyd wurde 6 Stunden unter Rühren auf 600 C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung mit Natronlauge neutralisiert und 3 Tage in fließendem Wasser dialysiert.
• Die Lösung wurde zur Gewinnung des Polymerisats konzentriert. Das Polymerisat enthielt 6,03% Schwefel.
• Etwa 10 g des obigen Polymerisats und 110 g unbehandelter Polyvinylalkohol wurden in Wasser zu einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Polymerisatgehalt gelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit einhundertzwanzig Öffnungen von je 0,08 mm Durchmesser bei 48°C. in eine wäßrige Lösung ausgepreßt, die 380 g/l Natriumsulfat und 25 g/l Zinksulfat enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 14 m je Minute aufgenommen. Dann wurde das Garn mit kaltem Wasser gewaschen und an Luft von 120°C getrocknet. Das Garn wurde in Luft von 230°C auf das 7fache verstreckt und bei der gleichen Temperatur unter 200/, Schrumpfung wärmebehandelt. Das erhaltene Garn wurde 1 Stunde in einer wäßrigen Lösung acetalisiert, die 4 Gewichtsprozent Formaldehyd, 13 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 17 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthielt, wobei Fasern mit 0,45 Gewichtsprozent Schwefelgehalt erhalten wurden, die ähnlich wie die der vorhergehenden Beispiele eine gute Anfärbbarkeit besaßen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfäden bzw. -fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Gemisches von mit Sulfogruppen enthaltenden Aldehyden oder Acetalen acetalisiertem Polyvinylalkohol und einer größeren Menge Polyvinylalkohol trocken oder naß verspinnt, wobei die Menge des Schwefels der Sulfogruppen zwischen 0,01 und 10 <>1<> des des Gesamtgewichts des Polymerisatgemisches liegt, und daß man die so erhaltenen Fäden bzw. Fasern in be- kannter Weise mit einem Ziehverhältnis von 2: 1 bis 12:1 streckt, wärmebehandelt und gegebenenfalls 5 bis 50 °/n derVinylalkoholeinheiten der Fasern durch Umsetzen mit einem Mono- oder Dialdehyd mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen acetalisiert.