DE1199981B - Verfahren zum Binden eines kautschukartigen Mischpolymerisats an Metall - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutschem.: 39 b-22/06

Nummer: 1199 981

Aktenzeichen: U 5368IV c/39 b

Anmeldetag: 24. Mai 1958

Auslegetag: 2. September 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Binden eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus einem Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Multiolefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen an Metall.

Ein mit Schwefel vulkanisierender Butylkautschuk, d. h. ein kautschukartiges Mischpolymerisat eines Isoolefins mit einem Multiolefin, bietet viele Vorteile und ist deshalb insbesondere für die Herstellung von Luftreifen brauchbar. Reifen, die aus solchen Kautschukmassen hergestellt wurden, laufen ruhig und weich, geben eine gute Spur und widerstehen der verschlechternden Einwirkung von Luft, Wärme, Ozon und Sonnenlicht. Wie in der USA.-Patentschrift 2 701 895 beschrieben, bietet ein mit Harz vulkanisierender Butylkautschuk einen stark verbesserten Widerstand gegenüber einer Verschlechterung durch Wärmeeinwirkung im Vergleich zu einem mit Schwefel vulkanisierenden Butylkautschuk. Eine solche Verbesserung würde die Qualität eines Butylkautschukreifens erhöhen. Es war jedoch bisher nicht möglich, Reifen von genügender Qualität aus mit Harz vulkanisierendem Butylkautschuk herzustellen, weil der mit Harz vulkanisierende Butylkautschuk schlecht an anderen Materialien klebt. Ein wesentlicher Teil eines Luftreifens ist der Wulstdraht, der zur Verstärkung der Wulstfiäche des Reifens benutzt wird und diese Fläche unausdehnbar macht, so daß der Reifen auf der Radfelge bleibt. Mit Harz vulkanisierender Butylkautschuk kann jedoch im Gegensatz zu mit Schwefel vulkanisierendem Butylkautschuk oder den typischen stärkungsgesättigten Kautschukarten, wie natürlichem Kautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk, nicht zu einem guten Haften oder Kleben an einem Wulstdraht durch irgendeine Klebemasse oder ein bisher bekanntes Klebeverfahren gebracht werden. Die nach den üblichen Verfahren hergestellten Reifen aus mit Harz vulkanisierendem Butylkautschuk sind daher einem frühzeitigen Ausfall durch Abtrennung des Wulstdrahtes von dem Kautschuk unterworfen. Dies stellte ein wesentliches Hindernis für die technische Herstellung von Reifen aus mit Harz vulkanisierendem Butylkautschuk dar.

Es ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß, wenn man Butylkautschuk mit einem in 4-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten 2,6-Dimethylolphenol und mit Schwefel versetzt und ihn danach Vulkanisationsbedingungen in Berührung mit einem kupferhaltigen Metallkörper, ζ. Β. einem Reifenwulstdraht, unterwirft, der Butylkautschuk an dem Draht mit bemerkenswerter Festigkeit haftet.

Verfahren zum Binden eines kautschukartigen
Mischpolymerisats an Metall

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Joseph Francis O'Mahoney jun.,

Indianapolis, Marion, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1957 (661 802)

Dies ist insbesondere mit Rücksicht auf den Umstand überraschend, daß ein mit einem in 4-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten 2,6-Dimethylolphenol versetzter Butylkautschuk in Abwesenheit von Schwefel gewöhnlich eine Haftung ergibt, die so vernachlässigbar klein ist, daß das Metall von dem Butylkautschuk durch einfaches Ziehen mit der Hand entfernt werden kann. Dies ist um so bemerkenswerter, weil mit Schwefel vulkanisierende Butylkautschukmassen und mit Harz vulkanisierende Butylkautschukmassen so unverträglich sind, daß sie nicht zusammen vulkanisiert werden können.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Mischung aus 100 Teilen eines gegebenenfalls halogenierten Mischpolymerisats aus einem Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 10% eines Multiolefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3 bis 20 Teilen eines in 4-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten 2,6-Dimethylolphenols oder dessen Selbstkondensationsprodukts als Vulkanisiermittel, 0,1 bis 20 Teilen Schwefel und gegebenenfalls üblichen Vulkanisationshilfsmitteln auf eine kupferhaltige Metallunterlage aufgebracht und das Ganze Vulkanisationsbedingungen unterworfen.

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Es kann hierbei insbesondere ein 2,6-Dimethylol- konjugierten Diolefins mit einem in der 4-Stellung 4-alkylphenol mit niederem Alkylrest als Vulkanisier- durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten mittel verwendet werden. Für das Verfahren gemäß 2,6-Dimethylolphenol oder einem in der Wärme der Erfindung sind kautschukartige Mischpolymeri- reaktionsfähigen öllöslichen Selbstkondensationsprosate gut geeignet, die Isobutylen oder Äthylmethyl- 5 dukt davon in einer Menge von 0,25 bis 2 Teile je äthylen als Isoolefinkomponente und ein konjugiertes 100 Teile des Mischpolymerisats zu mischen, die Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül Mischung einer Vorbehandlung durch Erwärmen bei als Multiolefin enthalten, wobei insbesondere Isopren einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen und oder Butadien geeignete Multiolefine darstellen. Ein anschließend dieses Produkt mit Schwefel zu vulkabesonders brauchbares Mischpolymerisat besteht z. B. io nisieren, um einen Teil des Kautschuks in Benzol aus Isobutylen und Isopren, in welchem etwa 0,5 bis unlöslich zu machen.
5% Isopren gebunden enthalten sind. Die Produkte dieser bekannten Verfahren sind

Andere geeignete Diolefine sind z.B. Verbin- nicht zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden düngen, wie Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), Aufgabe bestimmt oder geeignet.
1,2 - Dimethylbutadien - (1,3), 1,3 - Dimethylbuta- 15 Für die Zwecke der Erfindung werden 100 Gedien-(l,3), 1-Äthylbutadien-(1,3) und 1,4-Dimethyl- wichtsteile des nichtmodifizierten oder modifizierten butadien-(l,3). Das Mischpolymerisat enthält nur Isoolefin-Multiolefin-Mischpolyrherisats mit 3 bis verhältnismäßig kleine Mengen an mischpolymeri- 20 Teilen, vorzugsweise 5 bis 12 Teilen, des in 4-Stelsiertem Dien, zweckmäßig etwa 0,5 bis 5 % und lung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten nicht mehr als 10 %> bezogen auf das Gesamtgewicht 30 2,6-Dimethylolphenols, vorzugsweise in der Form des Elastomeren. Bei der praktischen Ausführung seines harzartigen Selbstkondensationsproduktes, kann das Mischpolymerisat modifiziert sein, z. B. gemischt. Das Mischen kann mit Hilfe eines üblichen durch Einbringen anderer Monomeren (z. B. Chloro- Kautschukmischwerks, z. B. eines Innenmischers oder pren, Allylchlorid, Metallylchlorid) während der eines offenen Walzwerks, ausgeführt werden. Übliche Herstellung des Mischpolymerisats oder durch Ein- 25 Mischtemperaturen sind geeignet, wobei Sorge dafür wirkung von reaktionsfähigen Stoffen, wie Halogenen zu treffen ist, daß das Material nicht bei übermäßig (z. B. Chlor, Brom). Beispiele von im Handel zur hohen Temperaturen oder während übermäßig langer Verfügung stehenden kautschukartigen Isoolefin- Zeit gemischt wird, weil sonst die Mischung möglicher-Multiolefin-Mischpolymerisaten, die sich für die weise verbrennt oder in unerwünschter Weise vor-Zwecke der Erfindung eignen, sind nichtmodifizierte 3° vulkanisiert wird.

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate, chlorierte Der Schwefel wird in einer Menge von 0,1 bis

Mischpolymerisate und bromierte Mischpolymerisate. 20 Teilen und vorzugsweise von 1 bis 5 Teilen je

Brauchbare, in 4-Stellung durch einen Kohlen- 100 Teile des Mischpolymerisats angewendet wasserstoffrest substituierte 2,6-Dimethylolphenole für und kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem die Zwecke der Erfindung sind z. B. solche, die als 35 Dimethylolphenol-Vulkanisationsmittel eingemischt Vulkanisiermittel für Butylkautschuk in der USA.- werden.

Patentschrift 2 701 895 beschrieben sind. Sie werden Vorzugsweise wird in die Klebemassenmischung

z. B. aus einem p-Alkylphenol und Formaldehyd in auch ein Beschleuniger für das in 4-Stellung durch Anwesenheit von Alkali hergestellt. Sie werden vor- einen Kohlenwasserstoffrest substituierte 2,6-Dimethyzugsweise in Form ihrer harzartigen Selbstkonden- 40 lolphenol eingebracht. Ein solcher Beschleuniger kann sationsprodukte angewendet. Es sind öllösliche Ma- z. B. aus einem Schwermetallhalogenid (USA.-Patent terialien von der Resolart, die auf Grund ihrer end- 2 726 224), Polychloropren (USA.-Patent 2 734 877), ständigen Methylolgruppen reaktionsfähig sind. chlorsulfoniertem Polyäthylen (USA.-Patent 2734039)

Beispiele von geeigneten in 4-Stellung durch einen oder chloriertem Paraffinwachs (USA.-Patent 2 727 874) Kohlenwasserstoffrest substituierten 2,6-Dimethylol- 45 bestehen und wird gewöhnlich in einer Menge von phenolen sind 2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol, etwa 0,3 bis 20 Teilen in Abhängigkeit von der 2,6 - Dimethylol - 4 - octylphenol, 2,6 - Dimethylol- besonderen Art des Beschleunigers verwendet.
4 - phenylphenol, 2,6 - Dimethylol - 4 - benzylphenol, Bei Verwendung von organischen Beschleunigern

2,6 - Dimethylol - 4 - dodecylphenol, 2,6 - Dimethylol- für die Schwefelvulkanisation ist darauf zu achten, 4-(a,«-dimethylbenzyl)-phenol und 2,6-Dimethylol- 50 daß derartige Beschleuniger das Klebemittelsystem 4-cyclohexylphenol. Bei den vorstehenden Stoffen nicht »vergiften«.

besteht der p-Substituent aus einem Alkyl-, Cyclo- Zweckmäßig werden in die Mischung auch geeig-

alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest. Bevorzugte Verbin- nete Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe, wie düngen sind diejenigen, bei denen der p-Substituent Ruß, Celluloseflocken oder Zinkoxyd (gewöhnlich aus einer niederen Alkylgruppe mit z. B. 2 bis 55 in einer Menge von 5 bis 80 Teilen), sowie geringe 8 Kohlenstoffatome besteht. Obwohl diese in im Mengen von üblichen Zusatzstoffen, wie Verarbeiwesentlichen monomerer Form benutzt werden kön- tungshilfen, Antioxydationsmitteln, Weichmachern nen, werden sie in Form ihrer harzartigen Selbst- oder Klebrigmachern, eingebracht,
kondensationsprodukte bevorzugt, Die beschriebene vulkanisierbare Mischung wird

Es sind Vulkanisate aus kautschukartigem Misch- 60 in noch nicht umgesetztem Zustand auf den kupferpolymerisat aus einem Hauptanteil eines Isoolefins haltigen Metallkörper aufgebracht, auf welchem ein und einem geringeren Anteil eines konjugierten Kleben oder Haften der Masse erwünscht ist. Bei Diolefins bekannt, welche mit einem Phenoldialkohol, Draht wird dies zweckmäßig dadurch ausgeführt, z. B. einem 2,6-Dimethylol-4-alkylphenol, vulkanisiert daß man die rohe Mischung mit einer üblichen sind. Diese Vulkanisate sollen keine Fleckenbildung 65 Spritzmaschine auf den Draht aufspritzt. Gegebenenauf Kupfer oder Silber hervorrufen. falls kann die rohe Mischung, die in der beschriebenen

Es ist ferner bekannt, ein kautschukartiges Misch- Weise mit Zusatzstoffen versetzt ist, in Form einer polymerisat aus Isobutylen und 0,5 bis 10% eines zuvor hergestellten Bahn oder eines Blattes, das z. B.

Claims (1)

1. 5 6

   durch Kalandern erhalten ist, um den Draht gewickelt Beispiel

   oder auf einen anderen Metallkörper aufgebracht Es wurde die nachstehende Mischung hergestellt:

   werden Die Mischung selbst kann gewünschtenfalls _{Im Handd erhältHches Mischpo}i_ymeri_

   z. B. mit Gewebe verstärkt sein und in diesem Falle _{aug 1η%η fe} und 98,22%

   kann sie die Form eines Wulstumhullungs- oder S _Isobutylen ./.°.. .^P 100 Teile

   Abdeckstreifens annehmen Polychloropren-Kautschuk 10 Teile

   Die nächste wesentliche Stufe besteht dann, daß ^, ί ^F ₆₀ — ..

   der Schichtkörper Vulkanisationsbedingungen unter- _{n n} win' I τ τ»ί»

   . . , ^. . ..... , . , .°, -tr ιι · Celluloserlocken 3 ieile

   worfen wird, wie sie üblicherweise bei der Vulkani- Stearinsäure 1 Teil

   sation von Kautschukwaren wie: Reifen, Treib- io Harzartiges Selbstkondensationsprodukt

   nemen, Innenschlauchen oder Schuhwerk, verwendet _γοη 2,6-Dimethylol-4-tert.-butyl-

   werden. Beispielsweise sind Temperaturen zwischen hl 19

   150 und 250° C, die während einer Zeit von einer o~wf°i

   Viertelstunde bis 24 Stunden aufrechterhalten werden, ^t-nweiei

   vielfach geeignet. Die Vulkanisationstemperatur und 15 Die Mischung wurde auf einen Wulststahldraht

   die Vulkanisationszeit stehen im allgemeinen umge- aufgebracht, der einen Mindestelastizitätsmodul von

   kehrt miteinander in Beziehung. Die genaue Wahl 1,7 · 10^e kg/cm² hatte und eine Bronzeplattierung

   der optimalen Temperatur und Zeit in einem gegebenen von 0,5 bis 1,25 g je Kilogramm Draht aufwies.

   Fall hängt von verschiedenen Veränderlichen, wie der Der Verbundkörper wurde gemäß der genormten

   Menge des verwendeten Dimethylolphenol-Vulkani- ao Haftprüfmethode, die als H-Adhäsionstest bekannt

   sationsmittels, der Abwesenheit oder Anwesenheit ist, hergestellt. Der Verbundkörper wurde dann einer

   von Beschleunigern der Größe des Gegenstandes, Vulkanisation bei einer Temperatur von 177⁰C

   der Art der Heizvorrichtung usw. ab. während einer Zeit von 15 Minuten unterworfen.

   Für die Zwecke der Erfindung soll die Mischung, Nach dem Vulkanisieren wurde die Festigkeit der die das in 4-Stellung durch einen Kohlenwasserstoff- 25 Klebebindung zwischen der vulkanisierten Kaurest substituierte 2,6-Dimethylolphenol und Schwefel tschukmasse und dem mit Bronze plattierten Draht enthält, sich in unvulkanisiertem Zustand befinden, bestimmt. Es wurde eine mittlere Η-Adhäsion von wenn sie in innige Berührung mit der Metalloberfläche 9,8 kg erhalten, wenn der Test bei Raumtemperatur gebracht wird. Die Klebebindung zwischen der (21⁰C) ausgeführt wurde. Im Gegensatz dazu konnte Mischung gemäß der Erfindung und der Metall- 30 bei in gleichartiger Weise hergestellten Proben, welche unterlage entsteht während der Vulkanisation der das Dimethylolphenolharz, aber keinen Schwefel Masse. enthielten, der bronzeplattierte Draht mit der Hand

   Die Erfindung ist allgemein auf Unterlagen aus von den Proben abgezogen werden,

   kupferhaltigem Metall anwendbar, d.h. auf Kupfer Der aus der Mischung und bronzeplattiertem

   und kupferhaltige Legierungen, wie Messing und 35 Draht hergestellte Schichtkörper zeigte auch eine

   Bronze, oder auf andere Metalle, die mit Kupfer, bemerkenswerte starke Klebebindung bei erhöhter

   Messing, Bronze oder einer anderen kupferhaltigen Temperatur, nämlich von 7,15 kg bei einer Tempe-

   Legierung überzogen oder plattiert sind. ratur von 121⁰C. Die Haftung von ähnlichen Klebe-

   Das beschriebene Verfahren ist zur Herstellung massen, die keinen Schwefel enthielten, war so ver-

   von verschiedenen Gegenständen, wie mit Kautschuk 40 nachlässigbar klein, daß die Massen mit der Hand

   ausgekleideten Rohren, Behältern oder ähnlichen entfernt werden konnten, bevor sie bei 121⁰C geprüft

   Einrichtungen, geeignet, wobei die Mischung, welche werden konnten.

   dasDimethylolphenol-Vulkanisationsmittel und Schwe- Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das

   fei enthält, sowohl als Auskleidung als auch als Polychloropren, das als Beschleuniger für das harz-

   Klebemittel oder nur als klebende Zwischenschicht 45 artige Vulkanisationsmittel benutzt wurde, durch

   zur Befestigung eines anderen Kautschuks, wie einer andere Beschleuniger, wie sie oben angegeben sind,

   üblichen mit Harz vulkanisierenden Butylkautschuk- ersetzt wurde,

   masse, dienen kann. _{p h}

   Das Verfahren kann auch auf Drahtgewebe für rateniansprucn.
   Karkassen und Zwischenschichten von Luftreifen 50 Verfahren zum Binden eines kautschukartigen, und Drahtverstärkungen für Förderbänder oder halogenierten Mischpolymerisats aus einem IsoTreibriemen angewendet werden. olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem

   Ein besonderer Vorteil liegt in der Eigenschaft Multiolefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen an

   der gemäß der Erfindung erhaltenen Klebebindung, Metall, dadurch gekennzeichnet, daß

   den größten Teil ihrer Festigkeit zu behalten, selbst 55 man eine Mischung aus 100 Teilen des kautschuk-

   wenn sie erhöhten Temperaturen unterworfen wird. artigen Mischpolymerisats mit einem Gehalt von

   Bei Anwendung bekannter Methoden ist es im all- 0,5 bis 10% des Multiolefins, 3 bis 20 Teilen

   gemeinen schwieriger, eine Bindung zu erzielen, die eines in 4-Stellung durch einen Kohlenwasserstoff-

   bei erhöhten Temperaturen genügend stark oder fest rest substituierten 2,6-Dimethylolphenols oder

   ist, als eine feste Bindung bei Raumtemperatur zu 60 dessen Selbstkondensationsprodukts als Vulkani-

   erzielen. Das Verfahren gemäß der Erfindung schafft siermittel, 0,1 bis 20 Teilen Schwefel und ge-

   überraschenderweise eine befriedigende Haftung, selbst gebenenfalls üblichen Vulkanisationshilfsmitteln

   wenn der Schichtenkörper sehr stark erhöhten Tempe- auf eine kupferhaltige Metallunterlage aufbringt

   raturen, wie Temperaturen in der Größenordnung und das Ganze Vulkanisationsbedingungen unter-

   von 121° C, unterworfen wird. 65 wirft.

   Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines In Betracht gezogene Druckschriften:

   Beispiels näher erläutert, wobei die angegebenen Teile Britische Patentschrift Nr. 718 768;

   Gewichtsteile bezeichnen. USA.-Patentschrift Nr. 2 702 287.

   509 659/502 8.65 © Bundesdruckerei Berlin