DE1197229B

DE1197229B - Process for the preparation of high molecular weight cyclic polybenzimidazoles

Info

Publication number: DE1197229B
Application number: DEU8395A
Authority: DE
Inventors: Carl S Marvel; Herward A Vogel; North St Paul
Original assignee: JLLINOIS FOUNDATION, University of
Current assignee: JLLINOIS FOUNDATION, University of
Priority date: 1960-10-17
Filing date: 1961-10-16
Publication date: 1965-07-22

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen cyclischen Polybenzimidazolen Es ist bekannt, Polybenzimidazole aus aliphatischen und aromatischen Komponenten herzustellen, indem man eine Bis-o-diaminophenylverbindung und eine aliphatische Dicarbonsäure der Polykondensation unterwirft. Nach diesem bekannten Verfahren werden jedoch lineare Polybenzimidazole aliphatisch-aroma tischer Natur und keine Polybenzimidazole ausschließlich cyclischer Natur erhalten.Process for the preparation of high molecular weight cyclic polybenzimidazoles It is known that polybenzimidazoles are made from aliphatic and aromatic components to produce by combining a bis-o-diaminophenyl compound and an aliphatic Dicarboxylic acid subjected to polycondensation. According to this known method are but linear polybenzimidazoles of an aliphatic-aromatic nature and not polybenzimidazoles obtained exclusively cyclic nature.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen cyclischen Polybenzimidazolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine aromatische Verbindung, die als Substituenten am aromatischen Kern o-Diaminogruppen und Phenylestergruppen enthält, oder b) ein Gemisch aus (1) einer aromatischen Verbindung, die zwei o-Diaminosubstituenten am aromatischen Kern enthält und (2) dem Diphenylester einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen am Kern sitzen, mindestens 30 Minuten bei vermindertem Druck der Schmelzkondensation unterwirft, und gegebenenfalls das gebildete Polykondensat pulverisiert und unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von mindestens 250"C für eine Zeitdauer von mindestens 2 Stunden weitererhitzt. The invention relates to a process for the production of high molecular weight cyclic polybenzimidazoles, which is characterized in that a) an aromatic Compound that has o-diamino groups and phenyl ester groups as substituents on the aromatic nucleus contains, or b) a mixture of (1) an aromatic compound containing two o-diamino substituents contains on the aromatic nucleus and (2) the diphenyl ester of an aromatic or heterocyclic Dicarboxylic acid, with the carboxyl groups sitting on the core, for at least 30 minutes subjected to reduced pressure of the melt condensation, and optionally the formed Powdered polycondensate and reduced pressure to a temperature of at least 250 "C for a period of at least 2 hours.

Nachdem das Reaktionsprodukt durch Schmelzkondensation hergestellt ist, kann ein Produkt von besonders hohem Molekulargewicht gewonnen werden, wenn man das durch Schmelzkondensation gewonnene Material pulverisiert und das Pulver unter vermindertem Druck der Einwirkung hoher Temperaturen unterwirft. Im allgemeinen kann eine derartige Polykondensation in festem Zustand bei Temperaturen über etwa 250 C unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Es empfiehlt sich, eine Temperatur von mindestens etwa 350so bei einem Druck von nicht mehr als etwa 0,7 mm zur Anwendung zu bringen. Eine Reaktionszeit von etwa 2 Stunden ist im allgemeinen zufriedenstellend, jedoch werden längere Behandlungszeiten, z. B. 3 bis 4 Stunden, bevorzugt. Man kaim auch Temperaturen über 400"C und Behandlungszeiten von 5 Stunden anwenden. After the reaction product is produced by melt condensation a product of particularly high molecular weight can be obtained if the material obtained by melt condensation is pulverized and the powder subjected to high temperatures under reduced pressure. In general such a polycondensation in the solid state at temperatures above about 250 C under reduced pressure. It is best to have a temperature of at least about 350 so at a pressure of no more than about 0.7 mm for use bring to. A reaction time of about 2 hours is generally satisfactory, however, longer treatment times, e.g. B. 3 to 4 hours, preferred. Man kaim also use temperatures above 400 "C and treatment times of 5 hours.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung unterwirft man die Ausgangsverbindung oder die Ausgangsverbindungen genügend hohen Temperaturen, um sie zu schmelzen. Verminderter Druck wird angewendet, um die Entfernung von Phenol zu unterstützen. Dann wird die Temperatur allmählich gesteigert, um die Reaktionsmasse in geschmolzenem Zustand zu halten. In the process according to the invention, the starting compound is subjected or the starting compounds are at temperatures high enough to melt them. Reduced pressure is used to aid in phenol removal. Then the temperature is gradually increased to melt the reaction mass To keep state.

Im allgemeinen ist eine Anfangstemperatur von etwa 200"C bei einem Druck von weniger als etwa 0,5 mm zufriedenstellend, worauf die Temperatur im Verlauf einer 1/2 Stunde allmählich auf etwa 300"C erhöht wird. Es empfiehlt sich jedoch, die Erhitzung in einem längeren Zeitraum, z. B. von etwa 1 bis etwa 5 Stunden, bei einem Druck unterhalb etwa 0,3 mm vorzunehmen.Generally an initial temperature of about 200 "C is at one Pressure less than about 0.5 mm is satisfactory, followed by temperature in the course 1/2 hour is gradually increased to about 300 "C. It is recommended, however, heating for a longer period of time, e.g. B. from about 1 to about 5 hours a pressure below about 0.3 mm.

Die Verwendung des Phenylesters der Carbonsäure ist wesentlich. Versuche, unter diesen Bedingungen in nicht beanspruchter Weise den Mehylester oder die Säure als solche der Schmelzkondensation zu unterwerfen, führen zur Bildung von nur niedrigmolekularen Produkten. In gleicher Weise führen Versuche, die Technik der Grenzfiächenkondensation unter Verwendung des Sänrechlorides anzuwenden, nicht zur Bildung hochmolekularer Produkte.The use of the phenyl ester of the carboxylic acid is essential. Try, under these conditions in a manner not claimed the methyl ester or the acid As such, subjecting them to melt condensation lead to the formation of only low molecular weight Products. Experiments using the technique of interfacial condensation lead in the same way to be used using the Sänrechlorides, not for the formation of high molecular weight Products.

Beispiele für aromatische Verbindungen, die - als Substituenten am aromatischen Kern o-Diamino- und Phenylestergruppen enthalten, sind trifunktionelle Verbindungen, in denen alle funktionellen Gruppen an einen einzigen Ring oder an ein kondensiertes Ringsystem gebunden sind. Beispiele für Verbindungen, die zu dieser Kategorie gehören, sind die Phenylester von 3,4-Diaminobenzoesäure und 6,7-Diaminoß-naphthalincarbonsäure sowie diejenigen Verbindungen, in denen die beiden reaktionsfähigen Zentren an zwei verschiedenen aromatischen Kernen sitzen, die entweder durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch einfache Verbindungsgruppen, wie Ätherbindungen oder Äthylengruppen verbunden sind. Beispiele für Verbindungen dieser letztgenannten Art sind die Phenylester von 3',4'-Diamino-3-diphenylcarbonsäure oder m - (3,4 - Diaminophenoxy)-benzoesäure. Examples of aromatic compounds that - as substituents on aromatic nucleus containing o-diamino and phenyl ester groups are trifunctional Compounds in which all functional groups are attached to a single ring or to a fused ring system are bound. Examples of connections leading to this Category include the phenyl esters of 3,4-diaminobenzoic acid and 6,7-diaminoß-naphthoic acid as well as those compounds in which the two reactive centers at two different aromatic nuclei sit either through a carbon-carbon bond or linked by simple connecting groups such as ether bonds or ethylene groups are. Examples of compounds of this last-mentioned type are the phenyl esters of 3 ', 4'-diamino-3-diphenylcarboxylic acid or m - (3,4 - diaminophenoxy) benzoic acid.

Die obengenannten Verbindungstypen enthalten alle notwendigen reaktionsfähigen Zentren für die Bildung von Benzimidazolkernen, und sie sind befähigt, mit sich selbst unter Bildung hochmolekularer Produkte zu reagieren. The above compound types contain all the necessary reactive ones Centers for the formation of benzimidazole nuclei, and they are capable with themselves to react with the formation of high molecular weight products.

Besonders geeignete Polykondensate, welche gemäß der Erfindung hergestellt werden können, entstehen unter Verwendung der Phenylester aromatischer oder heterocyclischer Dicarbonsäuren, welche mit aromatischen Tetraaminoverbindungen umgesetzt werden, die so ausgewählt werden, daß sie zwei reaktionsfähige o-Diaminozentren enthalten. Diese Polykondensate haben eine Kopf-Kopf-Schwanz-Schwanz-Konfiguration. Derartige Tetraaminoverbindungen können beide reaktionsfähigen Zentren an einen aromatischen Kern, und zwar entweder einen einzigen oder einen kondensierten Ring, gebunden enthalten, wie 1,1,2, 4,5-Tetraaminobenzol oder 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin. Zu den Tetraaminoverbindungen gehören aber auch solche, in denen je ein o-Diamino-Reaktionszentrum in jedem der beiden Ringe enthalten ist und die Ringe durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Ätherbindung oder eine Methylengruppe von- einander getrennt sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind 3,3'-Diaminobenzidin, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenyläther oder 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylmethan. Tetraamine mit N-Substituenten, insbesondere mit niederem Alkyl, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß jedes Paar von o-Diamino-Reaktionszentren mindestens 3 Wasserstoffatome enthält, die an Stickstoffgebunden sind. TypischeVertreter geeigneter Phenylester von Dicarbonsäuren sind die Phenylester von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin- 1 ,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,6 - dicarbonsäure, Naphthalin - 2,6- dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-3 ,5-dicarbonsäure, Pyrazin-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure oder Chinolin-2,6-dicarbonsäure. Außerdem können diejenigen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden, in denen die beiden Carboxylgruppen an verschiedenen aromatischen Kernen sitzen und die Kerne miteinander durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Ätherbindung oder eine Methylengruppe verbunden sind. Typische Vertreter dieser letztgenannten Klasse sind die Diphenylester von Dibenzoesäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure oder Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure. Die Reaktion der obengenannten tetraaminoaromatischen Verbindungen mit den Diphenylestern der Dicarbonsäuren kann an Hand der nachfolgenden Gleichung erläutert werden, in welcher die Reaktionen von Diphenylisophthalat mit 1,2,4,5-Tetraaminobenzol als typisches Beispiel für die gesamte Klasse der Reaktionen gewählt ist: Die obenerwGhnten aromatischen Diaminocarbon-Säuren, Tetraam}noverbiíndungen und Dicarbonsäuren können ferner kleine, nichtreaktionsfähige Substituenten an den aromatischen Kernen enthalten. So können die aromatischen Kerne zusätzlich niedere Alkylgruppen, wie Methyl- oderÄthylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom tragen, die unter den Bedingungen der Kondensation mit den bDiamino-Reaktionszentren oder mit den Carbonsäure-Reaktionszentren nicht zur Reaktion befähigt sind. Man kann auch Gemische der verschiedenen Tetraamine und Diphenylestern aromatischer oder heterocyelischer Dicarbonsäuren in beliebigen Mengenverhältnissen verwenden, um Mischpolykondensate zu bilden.Particularly suitable polycondensates which can be prepared according to the invention are formed using the phenyl esters of aromatic or heterocyclic dicarboxylic acids which are reacted with aromatic tetraamino compounds which are selected so that they contain two reactive o-diamino centers. These polycondensates have a head-head-tail-tail configuration. Such tetraamino compounds can contain both reactive centers attached to an aromatic nucleus, either a single ring or a condensed ring, such as 1,1,2,4,5-tetraaminobenzene or 2,3,6,7-tetraaminonaphthalene. The tetraamino compounds also include those in which an o-diamino reaction center is contained in each of the two rings and the rings are separated from one another by a carbon-carbon bond, an ether bond or a methylene group. Examples of such compounds are 3,3'-diaminobenzidine, 3,4,3 ', 4'-tetraaminodiphenyl ether or 3,4,3', 4'-tetraaminodiphenylmethane. Tetraamines having N-substituents, especially lower alkyl, can be used provided that each pair of o-diamino reaction centers contains at least 3 hydrogen atoms bonded to nitrogen. Typical representatives of suitable phenyl esters of dicarboxylic acids are the phenyl esters of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2 , 6-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyrazine-2,5-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid or quinoline-2,6-dicarboxylic acid. In addition, those aromatic dicarboxylic acids can be used in which the two carboxyl groups are on different aromatic nuclei and the nuclei are connected to one another by a carbon-carbon bond, an ether bond or a methylene group. Typical representatives of this last-mentioned class are the diphenyl esters of dibenzoic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid or diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid. The reaction of the above-mentioned tetraaminoaromatic compounds with the diphenyl esters of the dicarboxylic acids can be explained using the following equation, in which the reactions of diphenyl isophthalate with 1,2,4,5-tetraaminobenzene is selected as a typical example for the entire class of reactions: The above-mentioned aromatic diaminocarboxylic acids, tetraamino compounds and dicarboxylic acids can also contain small, non-reactive substituents on the aromatic nuclei. Thus, the aromatic nuclei can additionally carry lower alkyl groups such as methyl or ethyl groups, lower alkoxy groups such as methoxy or ethoxy groups or halogen atoms such as chlorine or bromine, which under the conditions of condensation with the bDiamino reaction centers or with the carboxylic acid reaction centers do not Are able to respond. Mixtures of the various tetraamines and diphenyl esters of aromatic or heterocyclic dicarboxylic acids can also be used in any proportions to form mixed polycondensates.

Die bevorzugt erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate, d. h. dieJemgen, die aus aromatischen Tetraaminoverbindungen und den Diphenylestern aromatischer Dicarbonsauren gebildet werden, kennzeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit, durch eine große Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff hydrolytisch und oxydierend wirkender Mittel und die Fähigkeit, eine fortgesetzte Einwirkung hoher Temperaturen auszuhalten. Die Polykondensate können z. B. in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnung mit Wasser wiedergewonnen werden, ohne daß Abbau erfolgt. Die Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure ist für hochpolymere Stoffe nicht überraschend, aber dieses Medium verursacht normalerweise einen schnellen Abbau. Diese aromatischen Polybenzimidazole kennzeichnen sich durch Schmelztemperaturen oberhalb etwa 400"C, und in vielen Fällen vermögen sie Temperaturen über etwa 500"C auszuhalten, ohne zu erweichen oder einem Abbau zu unterliegen. Das von Isophthalsäure und 3,3'- Diaminobenzidin abgeleitete Polykondensat schmilzt nicht bis 770"C und verliert nur 3001o seines Gewichtes, wenn man es mehrere Stunden Temperaturen bis zu 9000 C aussetzt, wie in der Figur gezeigt ist. The polycondensates preferably produced according to the invention, d. H. dieJemgen made from aromatic tetraamino compounds and the aromatic diphenyl esters Dicarboxylic acids are formed, are characterized by a high resistance, by a great resistance to hydrolytic and oxidative attack acting agents and the ability to withstand continued exposure to high temperatures to endure. The polycondensates can, for. B. dissolved in concentrated sulfuric acid and recovered by dilution with water without degradation. the Solubility in concentrated sulfuric acid is not surprising for high polymer substances, but this medium usually causes rapid degradation. These aromatic Polybenzimidazoles are characterized by melting temperatures above about 400 "C, and in many cases they can withstand temperatures above about 500 "C without to soften or to be subject to degradation. That of isophthalic acid and 3,3'-diaminobenzidine Derived polycondensate does not melt to 770 "C and only loses 3001o of its Weight if it is exposed to temperatures of up to 9000 C for several hours, like is shown in the figure.

Aromatische Polybenzimidazole, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können zu Fasern, Fäden, Folien und anderen geformten Gebilden von großer Anwendungsbreite verarbeitet werden. Einige dieser Polykondensate schmelzen bei so niedrigen Temperaturen, daß man sie direkt aus der Schmelze verformen kann. Wenn die Schmelztemperaturen für die Schmelzverformung zu hoch sind, können Lösungen hergestellt werden, aus denen dann die geformten Gebilde hergestellt werden. Die Polykondensate gemäß der Erfindung lösen sich in nur wenigen Lösungsmitteln, aber alle Polykondensate sind in Ameisensäure und in konzentrierter Schwefelsäure löslich und ergeben damit beständige Lösungen. Aromatic polybenzimidazoles made according to the invention can become fibers, Threads, foils and other shaped structures can be processed with a wide range of applications. Some of these polycondensates melt at such low temperatures that they can be deformed directly from the melt. If the melting temperatures are too high for melt deformation, solutions can be used are made, from which the shaped structures are then made. the Polycondensates according to the invention dissolve in only a few solvents, but all polycondensates are soluble in formic acid and in concentrated sulfuric acid and thus result in permanent solutions.

Viele der Polykondensate sind auch in Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxyd und N,N-Dimethylformamid löslich und bilden beständige Lösungen, die insbesondere gut für das Gießen von Folien und das Erspinnen von Fäden geeignet sind. Die Verwendung dieser letztgenannten Lösungsmittel wird für derartige Formgebungen bevorzugt, aber man kann auch Lösungen in den zuerst genannten Lösungsmitteln anwenden, insbesondere die Lösungen in Ameisensäure. In Form von Folien und Fasern bzw. Fäden weisen die Polykondensate ebenfalls ihre Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und gegen die Einwirkung hydrolytisch und oxydierend wirkender Mittel auf, was ihre Verwendungsmöglichkeit erheblich erhöht.Many of the polycondensates are also in solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide soluble and form stable solutions, in particular are well suited for casting foil and spinning threads. The usage this latter solvent is preferred for such shapes, however one can also use solutions in the solvents mentioned first, in particular the solutions in formic acid. In the form of foils and fibers or threads, the Polycondensates likewise their resistance to high temperatures and to the Action of hydrolytic and oxidizing agents on what their possible use increased significantly.

Geformte Gebilde aus den Polybenzimidazolen gemäß der Erfindung finden auf zahlreichen Gebieten Anwendung, bei denen ihre außerordentliche Beständigkeit erwünscht ist. Sie sind besonders gut in Form von Folien und Fäden verwendbar, weil diese eine große Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch die Wirkung der Wärme oder hydrolytisch oder oxydierend wirkender Medien aufweisen. Fäden aus diesen Polykondensaten sind auf zahlreichen textilen und sonstigen industriellen Gebieten von Wert. Sie können in Gewebe und Gewirke verarbeitet werden, welche ihre Eigenschaften lange Zeit beibehalten, und zwar selbst bei Einsatzgebieten, bei denen andere Fasern sich schenil verschlechtern. Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten sind für Bedeckungs- und Schutzzwecke verwendbar, selbst an Stellen, an denen korrosive Bedingungen vorherrschen. Find molded structures from the polybenzimidazoles according to the invention used in many fields where their exceptional resistance is desirable. They are particularly useful in the form of foils and threads because these have a great resistance to degradation by the action of heat or have hydrolytic or oxidizing media. Threads from these polycondensates are of value in numerous textile and other industrial areas. she can be processed into woven and knitted fabrics, which retain their properties for a long time Maintain time, even in areas where other fibers are involved schenil worsen. Films made from the polycondensates produced according to the invention can be used for covering and protection purposes, even in places where corrosive Conditions prevail.

In der Figur sind mehrere Kurven dargestellt, welche die relative Beständigkeit der drei im Beispiel 2 identifizierten Polykondensate gegen die Wirkung hoher Temperaturen angeben. Auf der Ordinate ist der Gewichtsverlust der Produkte, auf der Abszisse sind die Temperaturen in "C angegeben. In the figure several curves are shown, which the relative Resistance of the three polycondensates identified in Example 2 to the action indicate high temperatures. On the ordinate is the weight loss of the products, the temperatures are given in "C" on the abscissa.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind die inneren Viskositäten nach folgender Gleichung ermittelt worden: 77 (innere Viskosität) = ii (reL) c Die relative Viskosität (rel.l kann bestimmt werden, indem man die Ausfließzeit einer verdünnten Lösung des Polykondensats in einem Kapillarviskosimeter durch die Ausfließzeit der leinen Lösung dividiert. The following examples illustrate the invention. In these examples the internal viscosities have been determined according to the following equation: 77 (internal Viscosity) = ii (reL) c The relative viscosity (rel.l can be determined by the outflow time of a dilute solution of the polycondensate in a capillary viscometer divided by the outflow time of the linen solution.

Die Konzentration C beträgt im allgemeinen 0,2 g Polykondensat je 100 ml Lösung. Wenn nichts anderes angegeben ist, erfolgen die Messungen bei einer Temperatur von 25"C in Ameisensäurelösung. Wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, liegen die Schmelz temperaturen für alle Polykondensate oberhalb 500 0C.The concentration C is generally 0.2 g each of polycondensate 100 ml of solution. Unless otherwise specified, measurements are taken at a Temperature of 25 "C in formic acid solution. Unless otherwise stated, the melting temperatures for all polycondensates are above 500 ° C.

Für die Herstellung der monomeren Ausgangsverbindungen wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt. For the preparation of the monomeric starting compounds, within of the process according to the invention does not seek protection.

Beispiel 1 Die Herstellung von Phenyl-3,4-diaminobenzoat kann erfolgen, indem man die Aminogruppe von p-Aminobenzoesäure acetyliert, dann nitriert und die 3-Nitro-4-acetaminobenzoesäure mittels Thionylchlorid in ihr Säurechlorid umwandelt, mit Phenol verestert, die Acetaminogruppe hydrolysiert und die Nitrogruppe reduziert. Der so entstandene 3,4-Diaminobenzoesäurephenylester weist einen SchmeIzpunkt von 120 bis 122"C auf. Die monomere Verbindung wird unter Stickstoff 1 Stunde auf 290"C erhitzt. Die so entstandene fahlgelbe feste Masse hat eine Eigenviskosität von 0,3. Dieser Wert erhöht sich auf 1,3, wenn man- das Material fein pulvert und bei einem Druck von 0,1 mm oder weniger 11 Stunden auf eine Temperatur von 350" C undweitere 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 4000 C erhitzt. Example 1 Phenyl 3,4-diaminobenzoate can be prepared by acetylating the amino group of p-aminobenzoic acid, then nitrating and the Converts 3-nitro-4-acetaminobenzoic acid into its acid chloride using thionyl chloride, esterified with phenol, hydrolyzed the acetamino group and reduced the nitro group. The resulting 3,4-diaminobenzoic acid phenyl ester has a melting point of 120 to 122 "C. The monomeric compound is heated to 290" C for 1 hour under nitrogen heated. The resulting pale yellow solid mass has an inherent viscosity of 0.3. This value increases to 1.3 if the material is finely powdered and for one Pressure of 0.1 mm or less at a temperature of 350 "C and more for 11 hours Heated to a temperature of 4000 C for 11/2 hours.

Wenn man versucht, das vorstehend beschriebene Polykondensat aus dem Methylester in nicht beanspruchter Weise durch Schmelzkondensation zu gewinnen, so erhält man nur ein niedrigmolekulares Produkt. If you tried the polycondensate described above to obtain the methyl ester in a manner that is not claimed by melt condensation, in this way only a low molecular weight product is obtained.

Beispiel 2 Benzidin wird durch Acetylierung, Nitrierung, Hydrolyse der Acetaminogruppen, Reduktion der Nitrogruppen mit Zinn(Il)-chlorid und Salzsäure in sein 3,3'-Diaminoderivat umgewandelt und dieses isoliert Man bringt ein Gemisch von 10,7 g 3,3'-Diaminobenzidin und 15,9 g Diphenylisophthalat in ein Reaktionsgefäß ein und reinigt durch wiederholte Evakuierung und Wiederfüllung mit reinem Stickstoff. Example 2 Benzidine is obtained by acetylation, nitration, hydrolysis of the acetamino groups, reduction of the nitro groups with tin (II) chloride and hydrochloric acid converted into its 3,3'-diamino derivative and this isolated. A mixture is brought of 10.7 g of 3,3'-diaminobenzidine and 15.9 g of diphenyl isophthalate in a reaction vessel and cleans by repeated evacuation and refilling with pure nitrogen.

Das Gemisch wird nun unter Stickstoff erhitzt, wobei man die Temperatur langsam auf 2700 C erhöht. Die gewonnene Schmelze ist sehr viskos und bildet bei Evakuierungauf0, 1 mmeinenfestengelblichen Schaurn.The mixture is now heated under nitrogen, whereby the temperature slowly increased to 2700 C. The melt obtained is very viscous and forms Evacuation to 0.1 mm to a solid yellowish sight.

Im Verlauf von 30 Minuten wird die Temperatur langsam auf 290"C erhöht; die Flasche wird nun mit Stickstoff gefüllt und abkühlen gelassen. Das Polykondensat wird fein gepulvert und 4 Stunden bei einem Druck von 0,1 mm wiedererhitzt, wobei man die Temperatur allmählich auf 300 bis 400"C erhöht, indem man ein Bad aus Woodschem Metall verwendet Das so erhaltene Polykondensat ist in konzentrierter Schwefelsäure, in Ameisensäure und in Dimethylsulfoxyd löslich und hat eine innere Viskosität von 2,3.Over the course of 30 minutes, the temperature is slowly increased to 290 "C; the bottle is now filled with nitrogen and allowed to cool. The polycondensate is finely powdered and reheated for 4 hours at a pressure of 0.1 mm, whereby the temperature is gradually increased to 300 to 400 "C by taking a bath of Woodschem Metal used The polycondensate obtained in this way is in concentrated sulfuric acid, soluble in formic acid and in dimethyl sulfoxide and has an intrinsic viscosity of 2.3.

Durch weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 5000 C bei einem Druck von 0,1 mm erhöht sich die innere Viskosität auf 3,2.By further heating to a temperature of 5000 C at one pressure from 0.1 mm the intrinsic viscosity increases to 3.2.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden aus den erfindungsgemä hergestellten Polybenzimidazolen Folien hergestellt. Die Folien haben ein T/E/M-Verhältnis (Festigkeit [g/den]tDehaulIg [°/OJ/Anfangsmodul Eg/den]) von 0,7/7/35, wenn die Messungen bei 25"C gemacht werden. Dieses Verhältnis ändert sich in 0,5/9/15, wenn die Messungen bei 2000 C erfolgen Das Polykondensat hat eine Nullfestigkeitstemperatur über 770"C. Der Gewichtsverlust des Produktes bei etwa 3stündiger Temperatureinwirkung ist graphisch in der Figur als Kurve 1 dargestellt. Die Kurven II und III beziehen sich auf Poly-(2,2'-tetramethylen-5,5'-dibenzimidazol) und Poly-(2,6-tetramethylendiimidazobenzol). Wie aus den Kurven zu ersehen ist, weisen die aus den aliphatischen Säuren in bekannter Weise hergestellten Polykondensate einen scharfen Bruch in ihrer Beständigkeit gegen Erhitzung bei etwa 420"C auf. To prove the technical progress were from the invention produced polybenzimidazole films produced. The films have a T / E / M ratio (Strength [g / den] tDehaulIg [° / OJ / initial modulus Eg / den]) of 0.7 / 7/35 if the Measurements are made at 25 "C. This ratio changes to 0.5 / 9/15 when the measurements are carried out at 2000 C. The polycondensate has a zero strength temperature above 770 "C. The weight loss of the product after exposure to temperature for about 3 hours is shown graphically in the figure as curve 1. The curves II and III relate refer to poly- (2,2'-tetramethylene-5,5'-dibenzimidazole) and poly- (2,6-tetramethylene-diimidazobenzene). As can be seen from the curves, those from aliphatic acids show in well-known way Polycondensates produced a sharp break in their resistance to heating at about 420 "C.

Beispiel 3 Die Herstellung von 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol erfolgt durch Nitrierung von m-Dichlorbenzol und anschließende Umsetzung mit Ammoniak, Reduktion der Nitrogruppen und Isolierung des Produktes. Ein Gemisch von 5,33 g 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und 12,29 g Diphenylisophthalat wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Man reinigt die Apparatur mit Stickstoff durch wiederholte Entlüftung und Wiederfüllung, und bringt sie dann in ein auf 280"C vorerwärmtes Bad aus Woodschem Metall ein. Zuerst bildet sich eine rötlichbraune Schmelze, die nach etwa 10 Min. Erhitzung erstarrt, während Phenol und Wasser übergehen. Nachdem man 30 Minuten auf 280"C erhitzt hat, wird 1/2 Stunde Vakuum angestellt, während man das Erhitzen bei gIeicher Temperatur fortsetzt. Das Material wird dann gepulvert und bei einem Druck von 0,1 mm 4 Stunden wiedererhitzt, wobei man die Temperatur allmählich auf 400"C steigert. Das so gewonnene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 1,1. Example 3 The production of 1,2,4,5-tetraaminobenzene takes place by nitration of m-dichlorobenzene and subsequent reaction with ammonia, reduction the nitro groups and isolation of the product. A mixture of 5.33 g of 1,2,4,5-tetraaminobenzene and 12.29 g of diphenyl isophthalate is placed in a reaction vessel. One cleans the apparatus with nitrogen by repeated venting and refilling, and then place them in a Wood's metal bath preheated to 280 "C. First A reddish-brown melt forms, which solidifies after about 10 minutes of heating, while phenol and water pass over. After heating to 280 "C for 30 minutes, 1/2 hour vacuum is turned on while heating at the same temperature continues. The material is then powdered and at a pressure of 0.1 mm for 4 hours reheated, gradually increasing the temperature to 400 "C. The obtained in this way Polycondensate has an intrinsic viscosity of 1.1.

Beispiel 4 Ein Gemisch von 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin und 3,19 g des Diphenylesters der Pyridin-3,5-dicarbonsäure, hergestellt aus der Dicarbonsäure durch Behandlung mit Thionylchlorid, wird unter Stickstoff 1/2 Stunde auf 260"C erhitzt. Dann wird eine weitere Stunde Hochvakuum hergestellt, um den größten Teil des in Freiheit gesetzten Phenols und Wassers zu entfernen. Das Polykondensatmaterial wird dann fein gemahlen und bei 0,1 mm 4 Stunden wiedererhitzt, während man die Temperatur allmählich auf 400°C steigert. Das entstandene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 1,48. Example 4 A mixture of 2.14 g of 3,3'-diaminobenzidine and 3.19 g of the diphenyl ester of pyridine-3,5-dicarboxylic acid, prepared from the dicarboxylic acid by treatment with thionyl chloride, under nitrogen for 1/2 hour at 260 "C heated. Then another hour of high vacuum is made to the greatest part to remove the released phenol and water. The polycondensate material is then finely ground and reheated at 0.1 mm for 4 hours while the Temperature gradually increases to 400 ° C. The resulting polycondensate has a intrinsic viscosity of 1.48.

Beispiel 5 Furan-2,5-dicarbonsäurephenylester wird durch Dehydrierung und Cyclisierung von Mucinsäure (2,3,4,5-Tetraoxyhexandicarbonsäure) zu Dehydromucinsäure und anschließende Umwandlung des Säurechlorides mittels Phosphoroxychlorid und Veresterung mit Phenol hergestellt. Ein Gemisch von 3,21 g 3,3'-Diaminobenzidin und 4,62 g Furan-2,5-dicarbonsäurephenylester wird unter Stickstoff 1/2 Stunde auf 2600 C erhitzt. Wenn dieses Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf gleicher Temperatur gehalten und dabei Hochvakuum angelegt wird, bildet sich ein schaumiges glasartiges Produkt. Das Reaktionsgut wird fein gepulvert und bei 0,1 mm 4 Stunden wiedererhitzt, wobei man die Temperatur allmählich auf 400"C erhöht. Das Produkt hat eine innere Viskosität von 0,74 und eine Schmelztemperatur von 480"C. Example 5 Phenyl furan-2,5-dicarboxylate is produced by dehydration and cyclization of mucic acid (2,3,4,5-tetraoxyhexanedicarboxylic acid) to dehydromucic acid and subsequent conversion of the acid chloride by means of phosphorus oxychloride and esterification made with phenol. A mixture of 3.21 g of 3,3'-diaminobenzidine and 4.62 g of furan-2,5-dicarboxylic acid phenyl ester is heated to 2600 ° C. for 1/2 hour under nitrogen. When this reaction mixture Maintained at the same temperature for a further 30 minutes while applying a high vacuum a foamy glass-like product is formed. The reaction mixture becomes fine powdered and reheated at 0.1 mm for 4 hours, increasing the temperature gradually increased to 400 "C. The product has an intrinsic viscosity of 0.74 and a melting temperature from 480 "C.

Beispiel 6 Durch ein der im Beispiel 2 beschriebenen Methode analoges Verfahren wird ein Gemisch von 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin und 3,81 g Diphenylterephthalat insgesamt 5 Stunden erhitzt, wobei die Endstufen der Reaktion bei einer Temperatur von 400"C und einem Druck von 0,1 mm durchgeführt werden. Das Produkt hat eine innere Viskosität von 1,00. Example 6 Using a method analogous to that described in Example 2 Process uses a mixture of 2.14 g of 3,3'-diaminobenzidine and 3.81 g of diphenyl terephthalate heated a total of 5 hours, the final stages of the reaction at one temperature of 400 "C and one Pressure of 0.1 mm can be carried out. The product has an inner Viscosity of 1.00.

Beispiel 7 Durch ein der im Beispiel 3 beschriebenen Methode analoges Verfahren wird ein Gemisch von 1,665 g 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und 3,82 g Diphenylterephthalat insgesamt 41/2 Stunden erhitzt. Die letzten Stufen der Kondensation werden bei einem Druck von 0,1 mm und einer Temperatur von 360"C durchgeführt. Das Polykondensat hat eine innere Viskosität von 0,80. Example 7 Using a method analogous to that described in Example 3 Process uses a mixture of 1.665 g of 1,2,4,5-tetraaminobenzene and 3.82 g of diphenyl terephthalate heated for a total of 41/2 hours. The final stages of condensation are at a Pressure of 0.1 mm and a temperature of 360 "C. The polycondensate has an inherent viscosity of 0.80.

Beispiel 8 Ein Gemisch von 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin und 3,94 g Phenyl-4,4'-diphenyldicarboxylat wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht, welches durch wiederholte Entlüftung und Wiederfüllung mit Stickstoff gereinigt wird. Man bringt das Reaktionsgefäß in ein auf eine Temperatur von 220"C vorerhitztes Bad von Siliconöl ein. Die Temperatur wird auf 250"C erhöht, und nach 10 Minuten erstarrt die viskose Schmelze. Example 8 A mixture of 2.14 g of 3,3'-diaminobenzidine and 3.94 g Phenyl 4,4'-diphenyldicarboxylate is placed in a reaction vessel which cleaned by repeated venting and refilling with nitrogen. Man place the reaction vessel in a bath preheated to a temperature of 220 "C of silicone oil. The temperature is increased to 250 "C, and solidified after 10 minutes the viscous melt.

Durch 45minutige Evakuierung auf einen Druck von 0,1 mm bei einer Temperatur von 260"C wird ein fester Kuchen gebildet, der fein gepulvert und wiedererhitzt wird, wobei man bei einem Druck von 0,1 mm die Temperatur binnen 5 Stunden auf 400°C steigert. By evacuating for 45 minutes to a pressure of 0.1 mm at a At a temperature of 260 "C a firm cake is formed which is finely powdered and reheated at a pressure of 0.1 mm, the temperature within 5 hours to 400 ° C increases.

Das so erhaltene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 0,86, gemessen in Schwefelsäure.The polycondensate obtained in this way has an intrinsic viscosity of 0.86, measured in sulfuric acid.

Beispiel 9 Ein Gemisch von 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin und 3,94 g Diphenyl-2,2'-diphenat wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von 2300 C zusammengeschmolzen, wobei das Reaktionsgefäß in einem Bad aus Woodschem Metall erhitzt wird. Die Temperatur wird auf 285"C gesteigert, wenn die Entwicklung von Phenolblasen anzeigt, daß die Reaktion eingesetzt hat. Nach 21/2 stündiger Erhitzung auf Temperaturen um 300"C ist das Reaktionsgemisch zähflüssig geworden, und nun wird Vakuum angelegt. Das Gemisch wird nun 1/2 Stunde bei einem Druck von 0,1 mm auf 310"C erhitzt. Nach Kühlung wird das Polykondensat gepulvert und bei 0,1 mm Druck 3 Stunden auf Temperaturen wiedererhitzt, die allmählich von 300 bis auf 4000 C ansteigen. Das so gewonnene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 3,0 und schmilzt bei 430"C. Example 9 A mixture of 2.14 g of 3,3'-diaminobenzidine and 3.94 g Diphenyl-2,2'-diphenate is melted together under nitrogen at a temperature of 2300 C, the reaction vessel being heated in a Wood's metal bath. The temperature is increased to 285 "C when the development of phenolic bubbles indicates that the Reaction has started. After 21/2 hours of heating to temperatures around 300 "C the reaction mixture has become viscous and vacuum is now applied. That The mixture is then heated to 310 ° C. for 1/2 hour at a pressure of 0.1 mm. After cooling the polycondensate is powdered and at 0.1 mm pressure for 3 hours at temperatures reheated, which gradually rise from 300 to 4000 C. The one won in this way Polycondensate has an intrinsic viscosity of 3.0 and melts at 430 "C.

Beispiel 10 Ein Gemisch von 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin und 3,6 g des Diphenylesters der 1 ,6-Naphthalindicarbonsäure wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von 220"C zusammengeschmolzen. Nach Steigerung der Temperatur auf 240 C beginnt die Kondensation. Example 10 A mixture of 2.14 g of 3,3'-diaminobenzidine and 3.6 g of the diphenyl ester of 1, 6-naphthalenedicarboxylic acid is under nitrogen at a Melted temperature of 220 "C. After increasing the temperature to 240 C starts the condensation.

Nach 30minutigem Erhitzen auf etwa 270"C wird das Reaktionsgefäß evakuiert und 30 Minuten bei einem Druck von 1,1 mm auf eine Temperatur von 2700 C weitererhitzt. Das so erhaltene Polykondensat wird fein gepulvert und 4 Stunden bei 0,1 mm und einer Temperatur, die allmählich bis zu 4000 C ansteigt, wiedererhitzt. Das so gewonnene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 2,7.After heating to about 270 ° C. for 30 minutes, the reaction vessel is evacuated and further heating at a pressure of 1.1 mm to a temperature of 2700 ° C. for 30 minutes. The polycondensate obtained in this way is finely powdered and 4 hours at 0.1 mm and a temperature gradually increasing up to 4000 C. The one won in this way Polycondensate has an intrinsic viscosity of 2.7.

Beispiel 11 Ein Gemisch von 4,28 g (0,02 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin und 10 g Phenol wird unter Stickstoff auf eine Temperatur von 200"C erhitzt, bis das Gemisch geschmolzen ist. Das Gemisch wird dann gekühlt, worauf man 2,962 g (0,02 Mol) Phthalsäureanhydrid zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun 1/2 Stunde auf 170"C und eine weitere 1/2 Stunde auf 250"C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wird 1/2 Stunde lang bis auf einen Druck von 0,1 mm evakuiert, während man die Temperatur auf 270"C steigert. Das abgekühlte Produkt wird gepulvert und bei einem Druck von 0,1 mm 5 Stunden wiedererhitzt, wobei man die Temperatur von 270"C auf 400° C steigert. Das so gewonnene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 5,01. Example 11 A mixture of 4.28 grams (0.02 moles) of 3,3'-diaminobenzidine and 10 g of phenol is heated to a temperature of 200 "C under nitrogen until the mixture has melted. The mixture is then cooled on what 2.962 g (0.02 mol) of phthalic anhydride are added. The reaction mixture is now Heated to 170 "C for 1/2 hour and another 1/2 hour to 250" C. The reaction vessel is evacuated to a pressure of 0.1 mm for 1/2 hour while keeping the temperature increases to 270 "C. The cooled product is powdered and at a pressure of 0.1 mm reheated for 5 hours, increasing the temperature from 270 "C to 400 ° C. The polycondensate obtained in this way has an intrinsic viscosity of 5.01.

Beispiel 12 Durch Umsetzung von Phthalylchlorid mit Phenol bei 13000 wird Diphenylphthalat hergestellt und durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Ein Gemisch von 3,188 g (0,01 Mol) Diphenylphthalat und 2,410 g (0,01 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von 25000 geschmolzen und 1/2 Stunde auf eine Temperatur in einem Bereich von 270 bis 280"C weitererhitzt, dann all/2 Stunden auf 300"C weitererhitzt. Man setzt das Erhitzen bei der zuletztgenannten Temperatur eine weitere 1/2 Stunde fort, während man den Druck bei 0,1 mm hält. Das Produkt wird abgekühlt, fein gemahlen und bei einem Druck von 0,1 mm 31/2 Stunden wiedererhitzt, wobei man die Temperatur langsam auf 400"C erhöht. Das so gewonnene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 1,60. Example 12 By reacting phthalyl chloride with phenol at 13,000 Diphenyl phthalate is produced and purified by recrystallization from methanol. A mixture of 3.188 g (0.01 mole) diphenyl phthalate and 2.410 g (0.01 mole) 3,3'-diaminobenzidine is melted under nitrogen at a temperature of 25,000 and 1/2 hour further heated to a temperature in the range of 270 to 280 "C, then all / 2 Further heating to 300 ° C. for hours. The heating is continued at the last-mentioned one Temperature continued for another 1/2 hour while maintaining the pressure at 0.1 mm. The product is cooled, finely ground and at a pressure of 0.1 mm for 31/2 hours reheated, slowly increasing the temperature to 400 "C. The obtained in this way Polycondensate has an intrinsic viscosity of 1.60.

Beispiel 13 Phthalsäureanhydrid wird durch heiße Natronlauge in die entsprechende Dicarbonsäure umgewandelt. Example 13 Phthalic anhydride is converted into the corresponding dicarboxylic acid converted.

Diese wird mittels Salzsäure ausgefällt und aus Methanol umkristallisiert. Ein Gemisch von 1,666 g (0,01 Mol) der so gereinigten Phthalsäure, 2,140 g (0,01 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin und 5 g Phenol wird unter Stickstoff auf 220"C erhitzt. Nachdem diese Bedingungen 15 Minuten eingehalten worden sind, wird das geschmolzene Gemisch sehr zähflüssig und teilweise fest. Es wird 45 Minuten auf 250"C erhitzt.This is precipitated using hydrochloric acid and recrystallized from methanol. A mixture of 1.666 g (0.01 mol) of the thus purified phthalic acid, 2.140 g (0.01 Mol) 3,3'-diaminobenzidine and 5 g of phenol are heated to 220 ° C. under nitrogen. After this Conditions have been observed for 15 minutes, the melted Mixture very viscous and partly solid. It is heated to 250 ° C. for 45 minutes.

Die Reaktionstemperatur wird dann 1 Stunde lang auf 270"C erhöht, während der Druck auf 0,1 mm gehalten wird. Das abgekühlte Kondensat wird fein gemahlen und 4 Stunden bei 0,1 mm wiedererhitzt, wobei man die Temperatur auf etwa 400"C ansteigen läßt. Das so gewonnene Polykondensat hat eine innere Viskosität von 2,35.The reaction temperature is then increased to 270 "C for 1 hour, while maintaining the pressure at 0.1 mm. The cooled condensate is finely ground and reheating at 0.1 mm for 4 hours, raising the temperature to about 400 "C increases. The polycondensate obtained in this way has an intrinsic viscosity of 2.35.

Claims

Claims: 1. Process for the production of high molecular weight cyclic polybenzimidazoles, d a d u r c h gekennzeichne t that a) an aromatic Compound that has o-diamino groups and phenyl ester groups as substituents on the aromatic nucleus contains, or b) a mixture of (1) an aromatic compound containing two o-diamino substituents contains on the aromatic nucleus and (2) the diphenyl ester of an aromatic or heterocyclic Dicarboxylic acid, with the carboxyl groups on the core, for at least 30 minutes subjected to reduced pressure of the melt condensation, and optionally the formed Powdered polycondensate and reduced pressure to a temperature of at least 250 "C for a period of at least about 2 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that one to Place of phthalic acid diphenyl ester phthalic anhydride or phthalic acid and phenol used.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 038 280.