DE1195750B

DE1195750B - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphoryliminoverbindungen

Info

Publication number: DE1195750B
Application number: DEF40988A
Authority: DE
Inventors: Dr Bertram Anders; Dr Manfred Federmann; Dr Engelbert Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1963-10-15
Publication date: 1965-07-01
Also published as: GB1017440A; CH440260A; BE654350A; NL6412023A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

1195 750
F40988IVb/12o
15. Oktober 1963
I.Juli 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Phosphoryliminoverbindungen der allgemeinen Formel

(S) (XS)
RiOvJI /S-R₃

)P —N = C(
R₂O/ ^XS —R₄

(S)

in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, _!5 Nitro-, Alkylamino-, Acylamino-, Carbalkoxygruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, R3 und R4 gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylamino-, Acylamino-, Carbalkoxygruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (Thio)-Phosphoryl-isocyaniddichloride der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung organischer
Phosphoryliminoverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Bertram Anders, Köln-Stammheim;

Dr. Manfred Federmann, Wuppertal-Elberfeld;

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim

Die Reaktion verläuft im Sinne der folgenden Gleichung:

/Hal /OR'

R — N = C; + 2MeSP(
\ Il \

S(O)

(S) (XS)

/P-N = .
(S)

/Cl
^Cl

R-N = C

-SP

S(O)

OR

OR"

2MeHaI

/2

bei —20 bis +10O⁰C mit Mercaptanen der allgemeinen Formel

R₃-SH und R₄-SH

umsetzt, wobei Ri, R2, Rs und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bzw. mit den entsprechenden Salzen der vorgenannten Mercaptane sowie in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt.

In der belgischen Patentschrift 596 090 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist,-daß man Thiol- oder Thionothiolphosphorsäuren bzw. deren Salze mit Isocyaniddihalogeniden umsetzt.

In letztgenannten Formern stehen R, R' und R" für gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder

aromatische Kohlenwasserstoffreste, während Hai ein Halogenatom und Me ein Alkalimetall- oder Ammoniumion darstellt.

Die aus der vorstehend genannten belgischen Patentschrift bekannte und die verfahrensgemäße Arbeitsweise unterscheiden sich also hinsichtlich der chemischen Konstitution der beiden Klassen von Ausgangsmaterialien entscheidend voneinander. Während nämlich bei der in der belgischen Patentschrift 596090 offenbarten Methode Alkyl- oder Arylisocyaniddihalogenide als Ausgangssubstanzen Verwendung finden, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorylisocyaniddichloride eingesetzt. Weiterhin geht man im ersten Falle von Thiol-

_s0 bzw. Thionothiolphosphorsäuren oder deren Salzen aus, im zweiten Fall dagegen von Mercaptanen. Diese beiden Stoff klassen können jedoch hinsichtlich

509 598/433

ihres chemischen Verhaltens und ihrer Reaktionsweise nicht als analog angesehen werden. So ist z. B. aus der Literatur bekannt, daß Alkyl- bzw. Arylisocyaniddihalogenide mit Dithiocarbamid- bzw. Xanthogensäuren oder Mercaptanen zu Senfölen reagieren (vgl. »Zeitschrift für angewandte Chemie«, Bd. 74 [1962], S. 861 bis 866, besonders S. 864, sowie die belgische Patentschrift 613 428).

Demgegenüber reagieren die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Phosphorylisocyaniddihalogenide glatt mit Mercaptanen im Sinne des beanspruchten Verfahrens. Auf Grund des Standes der Technik war dieser außerordentlich glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion keinesfalls zu erwarten.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten (Thio)-Phosphorylisocyaniddichloride können nach dem Verfahren gemäß Patent 1 173 469 hergestellt werden.

Beispiele für geeignete Phosphorylisocyaniddichloride sind Ο,Ο-Diphenyl-, O,O-Di-(4)-chlorphenyl-, O-Äthyl-O-phenyl-, S,S-Diäthyl-trithio- und Ο,Ο-Dicyclohexylphosphorylisocyaniddichlorid.

Beispiele für geeignete Mercaptane oder deren Salze, bevorzugt Alkalisalze, sind Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-, /ί-Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Chlorbenzyl-, 3,4-Dichlorbenzyl-, 4-Methylbenzyl-, 2,4-Dimethylbenzyl-, 4-Nitrobenzylmercaptan, Thio-, Pentachlorthio- und 4-Chlorthiophenol, 3-Thiocresol, Thionaphthol, 4-Mercaptobenzosäureäthylester, Thioglykolsäureäthylester, 2 - Mercaptothiazolin, 2 - Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4,5-dimethylpyrimidin, 2-Mercaptofuran.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ferner Äther, z. B. Diäthyläther und Dioxan. Außerdem kann man die Reaktion auch in wäßrigem Medium durchführen.

Werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht die Salze der Thioalkohole, sondern die entsprechenden freien Mercaptane als Ausgangsmaterialien verwendet, so können alle üblichen Säurebindemittel, z. B. Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Alkalihydroxyde, -carbonate bzw. -hydrogencarbonate als Säureakzeptoren Anwendung finden.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen —20 und +100 ⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.

Erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Mercaptiden, so wird das betreffende (Thio)-Phosphoryl-isocyaniddichlorid in die Suspension der Lösung derselben bei den oben angegebenen Temperaturen eingetropft oder aber das Salz portionsweise zu der Lösung des

ίο Dichlorids gefügt. Verwendet man die freien Mercaptane, so können auch das Dichlorid und Mercaptan in einem Lösungsmittel vorgelegt und der Säureakzeptor, z. B. ein tertiäres Amin, in das Reaktionsgemisch eingetropft werden·. Im allge-

! 5 meinen setzt man pro Mol Dichlorid 2 Mol Mercaptan und 2 Mol Säurebindemittel ein. Bei der Herstellung unsymmetrischer Dimercaptoverbindungen werden zunächst 1 Mol Mercaptan und 1 Mol Säureakzeptor in die Lösung von 1 Mol (Thio)-Phosphoryl-isocyaniddichlorid eingetragen.

Anschließend läßt man das Gemisch kurze Zeit nachreagieren und setzt es dann in gleicher Weise mit 1 Mol eines anderen Mercaptans um.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen Phosphorverbindungen besitzen hervorragende insektizide und fasciolizide Eigenschaften. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Leberegeln sowie Zecken und finden daher in der Veterinärmedizin Verwendung.

yj Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel
O

(C₂H₆O)₂P-N = C(

/SC₂H₅
^XSC₂H₅

In eine Lösung von 23,4 g 0,0-Diäthylphosphorylisocyaniddichlorid und 12,4 g Äthylmercaptan in 150 ecm Benzol werden bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C 20.2 g Triäthylamin, gelöst in 50 ecm Benzol, eingetropft. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch kurze Zeit nach, filtriert das Triäthylammoniumhydrochlorid ab und engt das Filtrat ein. Als Rückstand hinterbleiben 28 g 0,0-Diäthylphosphorylimino-S.S-diäthyl-dithiokohlensäureester, Kp.o,o5 147 bis 149°C.

In analoger Weise erhält man mit sehr guten Ausbeuten die folgenden Verbindungen:

	Formel	F.	Physikalische Eigenschaften	P	S	C	11,3 10,8	H	N
		⁰C	Analyse (berechnet/gefunden)	%	%	%	%	°/o

		öl	9.1 9,8				4.1 4,54
O	N = C(SC₄Hg)₂	öl	5,4 4,7
(C₂H₅O)₂P- O Il	N = C(SCi₂H₂₅)S
(C₂H₅O)₂P-

O
π

> —N = C

s—CH₂ —4 y
Cl

.-,

S — CH₂—<^J>

CH₃j_;

2

O

³ —N = C

S —/ V— COC₂

H₅

2

F.

Physika
t
P

6

57,6
57,44

η
'gefunder
H

1)"
N

(C₂H₅O)₂P -N = C[S(CH₂)2N(C₂H₅)₂]₂

O

( Cl χ

S — CH₂ —/ V- CH₃

(C₂H₅O)₂P — N = c(s —<^ ^- Cl) _β

ische Eig
\nalyse (t
S

59,3
59,25

5

O
Ij

(C₂H₅O)₂P -N = C

O ' v_,Xj.2 >, / ν-ί

V CH₃

O
I

öl

9,8
10,14

(C₂H₅O)₂P -N = C(SCH₂ — COOC₂Hs)₂
O

( Ci \

(C₂H₅O)₂P — N = C (s -\J__/ ~ ^CH3),

(C₂H₅O)₂P -N = C f SCH₂ ~/ \\
\ / / 2
O
Il ,

S — CH₂ —'/' ^/

■ ο ί ο)
Il

öl

7,7
8,5

snschafte
jerechnet
C

(C₂H₅O)₂P — N = C (S — CH₂ — '(Jy- ^C1).,

I
\ Cl ι

(C₂H₅O)₂]

öl

7,6
7,55

O
I , N

öl

6,5
6.45

15,0
15,33

Formel

(C₂H₅O)₂P-N = C

₀

öl

6,5
6.55

16,0
16,09

(C₂H₅O)₂:

15,7
15,85

O
I!

öl

5.7
6,0

13,4
13,3

(C₂H₅O)₂P -N = C
O
H

(C₂H₅O)₂P -N = C

118 bis 120

13.4
13,65

11,7
11.2

öl

6,4
6.55

öl

6,9
6,99

85 bis 88

100 bis 103

öl

5.9
5.5

2,7
3.18

Formel

Physikalische Eigenschaften

P %	Vnalyse (t S %	jerecnnet/ C %	geiundenj H *% ·*
5,0 4,6	10,4 10,60
5,0 4,8	10,4 10,4
5,0 4,9	10,4 10,6
	10,4 10,6
7.1 6,5
6,6 6,1
	13,0 13,2
	14,6 14.9

O
(C₂H₅O)₂P-N = I

Cl

S — CH₂-<

Il

(C₂H₅O)₂P-N:

(C₂H₅O)₂P-N = C

Il

(C₂H₅O)₂P -N = C

Cl Cl \

S — CH₂

Cl /₂

Cl

CI

Cl

S —CH₂

Cl

Cl Cl J₂

JH₅O)₂P — N = C [s — CH₂ — CH₂ —/ \)

(C₂H₅O)₂P — N = C

(S-C₄H₉O)₂P - N = C (s - CH₂

Il

(1-C₄H₆O)₂P — N = C (s — CH₂ — CH₂ ~\_/ )

(D-C₄H₉O)₂P — N = C (s — CH₂ -\_y>),

Il /

(i-C₃H₇)2P —N = C(S

3,2 3,3

8,9 8,94

3,0

3,5

2,8

3,0

3,4

3,2 3,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphoryliminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thio)-Phosphorylisocyaniddichloride der allgemeinen Formel

(S) 0(S)
RiO_x I
)P

P —N = C

Cl C1

(S)

in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylamino-, Acylamino-, Carbalkoxygruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, bei —20 bis + 10O⁰C mit Mercaptanen der allgemeinen Formel

R₃-SH und R₄-SH

zu Phosphorylimino-dithiolkohlensäureestern der allgemeinen Formel

10

(S) (XS)
RiO_xH /S — R₃

)P —N = Cf
R₂O/ \s —

(S)

R₄

umsetzt, in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, während R3 und Rj für gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylamino-, Acylamino-, Carbalkoxygruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Säurebindemitteln bzw. mit den entsprechenden Mercaptiden sowie in inerten organischen Lösungsmitteln oder in wäßrigem Medium vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patentschriften Nr. 596 090, 613 428;
Angewandte Chemie, 74, 1962, S. 861 bis 866; Z. obsc. chim., 29, 1959, S. 1815 bis 1818 und 3424 bis 3427.