DE1188596B

DE1188596B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1188596B
Application number: DEF42461A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Julius Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-03-28
Filing date: 1964-03-28
Publication date: 1965-03-11
Also published as: CH452522A; BE661681A; US3379795A; ES311085A1; NL6503902A; IL22927A; GB1034299A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1188 596

Aktenzeichen: F 42461IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. März 1964

Auslegetag: 11. März 1965

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 39668 IVb/ 12o ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäuren der allgemeinen Formel (I)

P-SH

R₂O-

(D

Ri\ll
;p

O(S)

ll

p —s —CH₂

(ΠΙ)

CN

in der Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen stehen und Ri darüber hinaus auch einen Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet, entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali-bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln in an sich bekannter Weise mit 4-Cyanobenzylhalogeniden umsetzt.

Die nach dem in der Hauptpatentanmeldung beanspruchten Verfahren erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aus; sie sind in dieser Hinsicht den aus der USA.-Patentschrift 2 992158 bekannten Produkten analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen.

Im Verlaufe der weiteren Bearbeitung des obigen Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß ebenfalls biologisch hochwirksame Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester hergestellt werden können, wenn man Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäuren der oben angegebenen Zusammensetzung entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln in an sich bekannter Weise mit 2- oder 3-Cyanobenzylhalogeniden umsetzt.

Die dabei erhaltenen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (III)

In letztgenannter Formel haben die Symbole Ri und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung; die Cyanogruppe steht entweder in der 2- oder 3-Stellung des Benzylrestes.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel vorgenommen. Bewährt haben sich für diesen Zweck vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphonsäureestern

Zusatz zur Anmeldung: F 39668 IV b/12 ο ■
Auslegeschrift 1183 081

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Julius Schmidt, Wuppertal-Vohwinkel

Xylol, sowie vor allem niedrigsiedende aliphatische Ketone oder Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- oder Methylisobutylketon und Aceto- oder Propionitril, sowie weiterhin auch Dimethylformamid.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, durchzuführen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch 2 bis 5 Stunden, gegebenenfalls unter weiterem Erwärmen, nachzurühren.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester fallen meist in Form farbloser bis schwach gelbgefärbter öle an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes Andestillieren, d. h. längeres Erhitzen im Vakuum auf schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.

Wie die in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verbindungen besitzen auch die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte eine hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit; sie sind hinsichtlich ihrer Wirkung gegen die verschiedenen Schädlinge den aus der USA.-Patentschrift 2 992 158 bekannten, analog gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen eindeutig überlegen. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden

509 518/488

tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor.

Lfd.
Nr.

Verbindung (Konstitution)

Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen

Zecken

Wirkstoffkonzen
tration

Abtötung %

Raupen

Wirkstoffkonzen tration

Abtötung %

Spinnmilben

Wirkstoffkonzentration

Abtötung %

CH₂-S —P(OCH₃)₂ 0,05

0,0025

0,001

30 0 0

0,01 0,004

100 0

0,1 0,01

100 0

CN

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158)

NC-

V- CH₂-S- P(OCH₃)₂

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158) O

CH₂-S-P(OC₂Hs)₂

0,05
0,0025

15 0

75 0

0,01 0,004

0,1

70 0

0,001 0,0008

0,1 0,01

100 0

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158)

V- CH₂-S- P(OC₂Hs)₂

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158) S

CH₂-S-P

CH₃ OC₂H₅ 0,025
0,01

0,05
0,0025

20 0

100 65

0,1

0,01 0,001

100 0

0,004

80

0,0008

100

CN

(verfahrensgemäß, Beispiel 1) S

CH₂-S-P

CH₃

OC₂H₅ 0,0025
0,001

100 50

0,004

100

0,001 0,0001

100 90

(verfahrensgemäß, Beispiel 2)

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

CH₂-S-PC

XH₃ * OC₂H₅

stark vermindertem Druck zum Schluß bei einer Badtemperatur von 70° C und 0,01 Torr, eingedampft. Die Ausbeute beträgt 62 g (91% der Theorie) Methyl - thionothiolphosphonsäure- O - äthyl- S - (3 - cyanobenzyl)-ester.

Analyse für ein Molgewicht von 271,3: Berechnet ... N 5,16%, P 11,41%; gefunden ... N 5,54%, P 10,74%.

Man rührt 38 g (0,25 Mol) 3-Cyanobenzylchlorid und 49 g methyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium in 200 ecm Acetonitril 3 Stunden bei 70° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 400 ml Benzol versetzt, abgekühlt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter

Beispiel S

Il

CH₂-S-PC

XH₃ X-C₂H₅

CN

38g (0,25MoI) 2-Cyanobenzylchlorid und 48,5 g methyl - O - äthyl - thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 200 ecm Acetonitril 3 Stunden bei 70⁰C gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen in 300 ml Benzol, wäscht die benzolische Lösung mehrere Male mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat, dampft schließlich das Benzol unter vermindertem Druck, zum Schluß bei 70⁰C und 0,01 Torr, ab und erhält 61 g (90% der Theorie) Methyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-cyanobenzyl)-ester.

Analyse für ein Molgewicht von 271,3: Berechnet ... N 5,14%, P 11,42%; gefunden ... N 5,67%, P 10,13%.

Beispiel 3

CH₂-S-P:

-C2H5 ^ OC₂H₅

Beispiel 4 S

Il

CH₂-S-P:

-C₃H₇I OC₂H₅

CN

Beispiel 5 S

Il

CH₂-S-PC

X4H91 OC2H5

CN

rem Kalium in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man 76 g (99% der Theorie) Isobutyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-cyanobenzyl) - ester.

Analyse für ein Molgewicht von 313,4:

Berechnet ... N 4,45%, P 9,89%, S 20,46%;
gefunden ... N 4,59%, P 9,48%, S 20,55%.

OCH₃

CN

20

76 g (0,5 Mol) 2-Cyanobenzylchlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 104 g (0,5 Mol) äthyl - O - äthyl - thionothiolphosphonsaurem Kalium umgesetzt. Man erhält 127 g (90% der Theorie) Äthyl-thionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (2 - cyanobenzyl)-ester.

Analyse für ein Molgewicht von 285,4: Berechnet ... P 10,85%, S 22,47%; gefunden ... P 10,70%, S 21,67%.

30

35

40 Die Umsetzung von 38 g 2-Cyanobenzylchlorid mit 52 g phenyl-O-methyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium analog Beispiel 1 liefert 69 g (86,5% der Theorie) Phenyl-thionothiolphosphonsäure-O-methyl-S-(2-cyanobenzyl)-ester.

Analyse für ein Molgewicht von 319,4:
Berechnet ... N 4,39%, P 9,70%;
gefunden ... N 4,80%, P 8,88%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureestern in Abänderung der Hauptpatentanmeldung F 39668 IVb/12o, d adurch gekennzeichnet, daß man Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäuren der allgemeinen Formel

In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus 38 g 2-Cyanobenzylchlorid und 56 g isopropyl - O - äthyl - thionothiolphosphonsaurem Kalium 52 g (70% der Theorie) Isopropyl-thionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (2 - cyanobenzyl) - ester.

Analyse für ein Molgewicht von 299,4:

Berechnet ... N 4,68%, P 10,34%, S 21,42%; gefunden ... N 4,98%, P 10,32%, S 20,76%. „

55

Durch Umsetzung von 38 g 2-Cyanobenzylchlorid mit 59 g isobutyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsau-Ri
R₂O

O(S)

in der Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen stehen und Ri darüber hinaus auch einen Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet, entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln hier in an sich bekannter Weise mit 2- oder 3-Cyanobenzylhalogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri
R₂O

O(S)

CN

in der Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und die Cyanogruppe in 2- oder 3-Stellung des Benzylrestes steht, umsetzt.