DE1193923B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/14

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 923
J 24035IV a/12 i
10. Juli 1963
3.Juni 1965

Es ist bekannt, daß sich Stickoxyd durch Wasserstoff in Gegenwart platinmetallhaltiger Katalysatoren in saurem Medium zu Hydroxylamin reduzieren läßt. Weiter ist bekannt, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleicher Ausbeute verbessern läßt, wenn man die Reduktion in Gegenwart organischer Verbindungen, die polare Gruppen mit einer mittleren Kohlenstoffzahl aufweisen, durchführt. Nachteilig an diesem letzten Verfahren ist, daß dabei reaktionsfremde Substanzen in das System eingeführt werden, die eine unbeschränkte Verwendung des Hydroxylamine erschweren können. Weiter nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Ausbeute, die bei Beginn der Reaktion noch auf 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Stickoxyd, beträgt, nicht konstant gehalten werden kann, sondern langsam abfällt.

Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an Hydroxylamin bei der katalytischen Reduktion von Stickoxyd in Gegenwart von platinmetallhaltigen Katalysatoren in saurer Lösung bei guter Reaktionsgeschwindigkeit überraschenderweise sehr hoch, d. h. bei 80 Gewichtsprozent und höher, gehalten werden kann, indem man die Konzentration des Hydroxylamins konstant bei 0,4 bis 1,0 Mol je Liter Lösung eines Hydroxylaminsalzes hält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin durch katalytische Reduktion von Stickoxyd mittels Wasserstoff in saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion von Stickoxyd in Gegenwart von 0,4 bis 1,0 Mol eines Hydroxylaminsalzes pro Liter Reaktionslösung durchführt.

Als Katalysator eignet sich für vorliegendes Verfahren vor allem Platin mit oder ohne Zusätze. Ebenso können die Legierungen des Platins verwendet werden. Als Zusätze oder auch als Legierungskomponenten mit Platin können Silber, Quecksilber, Blei, Gold, Iridium, Palladium und die Metalle der V. und VI. Hauptgruppe vorzugsweise angewendet werden. Mischungen von Platin mit einem der angegebenen Metalle oder Legierungen können auch auf Trägern angewandt werden. Die Umsetzung von Stickoxyd zu Hydroxylamin erfolgt vorteilhafterweise in wäßriger oder alkoholischer schwefel- oder salzsaurer Lösung bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 80° C, wobei Temperaturen zwischen 65 und 80° C die besten Resultate ergeben. Das Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Durchführung des Veifahrens in Gegenwart eines Platinkatalysators erwiesen, wobei der Suspension des auf Aktivkohle Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung

und Patentverwertung, Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Heinz Füeg, Chur, Graubünden;

Koiche Matsuya, Domat-Ems, Graubünden

(Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 13. Juli 1962 (8451)

niedergeschlagenen Platins in schwefelsaurer wäßriger Lösung noch lösliche Silberverbindungen zugegeben sind.

Es ist selbstverständlich, daß die Konzentration an Hydroxylamin in der Reaktionslösung konstant gehalten werden muß. Das gleiche gilt in gewissem Rahmen auch für die Azidität der Lösung. Der pH-Bereich ist entsprechend dem Verfahren der Erfindung nicht in so engen Grenzen zu halten, wie dies nach den bisherigen Verfahren allgemein nötig war. Es genügt, wenn das pH nicht höher als bei 2,5 gehalten wird. Wird z. B. die Konzentration an Hydroxylamin über etwa 1 Mol je Liter Reaktionslösung gesteigert, dann fällt der Umsatz zu Hydroxylamin ziemlich ab, und es wird mehr Ammoniak als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einem entsprechend F i g. 1 mit Heizmantel 2 versehenen Gefäß 1 befindet sich wäßrige, 0,04 g Silbernitrat und 43 g Hydroxylaminsulfat je Liter enthaltende Schwefelsäure (Konzentration 10 Volumprozent) und 0,133 g Platin, auf 1,33 g Aktivkohle niedergeschlagen (ebenfalls je Liter). Mittels eines Rührers 3 wird der Katalysator dauernd in Schwebe gehalten. Die Temperatur wird durch Durchleiten von warmem Wasser durch den Heizmantel 2 bei 47° C gehalten. Durch Leitung 4 werden die im Gefäß Aa

509 578/345

gemischten Gase Stickoxyd und Wasserstoff (4,13 1 NO und 6,25 1 H₂ je Stunde und Liter Reaktionslösung) zugeführt. Dem Gefäß 1 werden je Stunde und Liter Reaktionslösung 160 cm³ lOvolumprozentige Schwefelsäure, enthaltend 1,33 g/l Platinkatalysator und 0,04 g/l Silbernitrat, gesättigt mit Wasserstoff, durch Leitung 5 zugeführt. Gleichzeitig werden am unteren Ende 160 cm³ Reaktionslösung je Liter der im Gefäß befindlichen Lösung je Stunde durch Leitung 6 abgezogen. Durch Leitung 7 werden nicht umgesetzte Reaktionsgase abgeführt. Die Gefäßgröße ist so bemessen, daß die Verweilzeit 5 Stunden beträgt. Die Ausbeute an Hydroxylamin beträgt 83 bis 85 %. Die abgezogene Lösung enthält 45,6 g Hydroxylaminsulfat je Liter.

Beispiel 2

0,15 g des im Beispiel 1 angewandten Platinkatalysators, niedergeschlagen auf 1,5 g Aktivkohle, werden in 1 1 15volumprozentiger Schwefelsäure, welche 57 g Hydroxylaminsulfat enthält, dispergiert. Je Stunde werden 16,4 1 NO und 25,0 1 Wasserstoff bei einer Temperatur der Lösung von 75 ⁰C durchgeleitet. Je Stunde werden 700 cm³ Reaktionslösung abgezogen und durch 700 cm³ einer 15volumprozentigen Schwefelsäure mit Katalysator, welche vorher mit Wasserstoff gesättigt wird, ersetzt. Die Ausbeute an Hydroxylamin beträgt 87 bis 90%.

Beispiel3

Die Legierungen von 0,15 g Platin mit 0,05 g Quecksilber auf 1,5 g Aktivkohle werden in 11 einer 2n-Salzsäure, welche 60 g Hydroxylaminchlorid gelöst enthält, dispergiert. 4,1 l/h NO und 6,25 l/h H₂ werden bei 35°C durchgeleitet. 170 cm^s/h 2n-Salzsäure, enthaltend gleiche Menge von Katalysatoren, gesättigt mit Wasserstoff, werden zugeführt. 170 cm^s/h Reaktionslösung je Stunde werden abgezogen. Ausbeute an Hydroxylamin 80 bis 82%·

Beispiel 4

0,13 g Platin auf 1,3 g Aktivkohle werden in 15volumprozentiger Schwefelsäure, enthaltend 70 g Hydroxylaminsulfat und 0,01 g arsenige Säure, dispergiert. 2 l/h NO und 12,5 l/h H₂ werden bei 70⁰C durchgeleitet. 340 cm⁸/h 15volumprozentige Schwefelsäure mit 0,13 g Platin auf 1,3 g Aktivkohle und 0,01 g arsenige Säure, gesättigt mit Wasserstoff, werden zugeführt, während 340 cm³/h Reaktionslösung kontinuierlich abgezogen werden. Die Ausbeute an Hydroxylamin beträgt 83 bis 85 %·

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man als Katalysator je Liter Reaktionslösung 0,15 g einer Legierung aus Platin und Gold 1: 1 anwendet.

Beispiel 5

Einer Kolonne 8, entsprechend Fig. 2, die mit Böden entsprechend Fig. 2a versehen ist, werden je Stunde 5,6 1 NO und 9,0 1 H₂ durch die Leitung 9 zugeführt. Die Böden 10 der Kolonne 8 sind gelocht. Beim Anfahren befinden sich in der Kolonne 8 31 einer 10%igen Schwefelsäure zusammen mit 0,8 g Platin und, niedergeschlagen auf 8 g Aktivkohle, 0,3 g Silbernitrat und 180 g Hydroxylammoniumsulfat. Diese Mischung wird mittels der Pumpe 11 über die Leitung 12 in einer Menge von 200 l/h umgepumpt, während das Reaktionsgas mit einer Geschwindigkeit von 700 l/h über die Pumpe 13 und die Leitung 14 umgepumpt wird. Die umgepumpte Reaktionslösung wird mittels der Heizung 18 bei einer Temperatur von 80° C gehalten. Der Kolonne werden je Stunde über die Leitung 15 1,5 1 Gas und über die Leitung 16 10650 cm³ Reaktionslösung abgezogen, welche durch Zugabe derselben Menge Frischlösung über die Leitung 17 ersetzt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin durch katalytische Reduktion von Stickoxyd mittels Wasserstoff in saurer Lösung unter Verwendung platinhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von 0,4 bis 1,0 Mol je Liter Reaktionslösung eines Hydroxylaminsalzes durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein auf Aktivkohle niedergeschlagenes Platin verwendet, welches mit Silbernitrat imprägniert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion von Stickoxyd bei Temperaturen von 65 bis 80°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH von 0,5 bis 1,5 arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 578/B45 5.65 © Bundesdruckerei Berlin