DE1193674B

DE1193674B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1193674B
Application number: DED35040A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Trautvetter
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1960-12-24
Filing date: 1960-12-24
Publication date: 1965-05-26
Also published as: CH413375A; GB925126A; NL122649C; OA01980A; US3183222A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 674
D35040IVd/39c
24. Dezember 1960
26. Mai 1965

Es ist bekannt, daß gewisse Metallalkyle die Polymerisation von Vinylverbindungen katalytisch beschleunigen. Allerdings ist die katalytische Wirkung von metallorganischen Verbindungen allein bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder der Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Vinylverbindungen meist außerordentlich gering.

Es ist weiterhin bekannt, daß man bei Verwendung bestimmter Metallalkyle eine kräftige Beschleunigung der Polymerisation von Vinylchlorid erhält, wenn kleine Mengen Sauerstoff während der Reaktion zugegen sind. Dieses Verfahren bringt an sich gute Ausbeuten an Polymerisat, hat aber den Nachteil, daß eine Dosierung des Sauerstoffs schwierig ist und seine cokatalytische Wirkung außer von der Füllung des Polymerisationsgefäßes, der Rührgeschwindigkeit und der Dauer der Einwirkung vor allem von der Temperatur empfindlich abhängt. Man hat auch schon statt Sauerstoff sauerstoffabgebende Verbindungen, wie organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, als Cokatalysatoren verwendet, die eine einfachere und eindeutigere Dosierung erlauben. Solche Verbindungen bewirken vor allem eine Beschleunigung bei Temperaturen oberhalb 0⁰C, während sie bei tiefen Temperaturen nur träge als Cokatalysatoren wirken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation des oder der Monomeren im Block oder in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen von +10 bis —40° C und in Gegenwart von Alkyl- oder Alkylarylverbindungen eines Metalls der II. Nebengruppe oder III. Hauptgruppe des Periodensystems oder des Arsens oder Antimons als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter gleichzeitiger Verwendung von α-Halogenäthern, die auch in jß-Stellung halogeniert sein können, als Cokatalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, durchführt.

Durch den Zusatz geringer Mengen der «-Halogenäther ist ein Kombinationskatalysator gegeben, der die Polymerisationsgeschwindigkeit auch gegenüber der Verwendung von Hydroperoxyden als Cokatalysatoren erheblich erhöht.

Als Beispiele für «-Halogenäther, die für den erfindungsgemäßen Effekt in Frage kommen, sind genannt: «-Chlor- und a-Bromdiäthyläther, oc,ß-Dichlor- und α,/3-Dibromdiäthyläther, α,,δ,^'-Trichlordiäthyläther. Wesentlich für die beschleunigte Wirkung ist das «-Halogenatom. Die zur Beschleunigung der Polymerisation notwendigen Mengen an a-Halogenäthern sind gering und betragen 0,05 bis 1 Gewichts-Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid
oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Trautvetter, Spich

prozent, bezogen auf die Monomeren, wobei das Molverhältnis «-Halogenäther zu metallorganischer Verbindung im allgemeinen nicht größer als 1 ist. Die optimale Menge richtet sich nach der Art des «-Halogenäthers und der der metallorganischen Verbindung.

Als metallorganische Verbindungen finden hierbei vorzugsweise die Alkyl- oder Alkylarylverbindungen des Zinks, Bors, Aluminiums, Arsens und des Antimons Verwendung.

Zie Zugabe der «-Halogenäther erfolgt zu Beginn der Polymerisation, indem die gesamte Menge auf einmal eingesetzt wird oder aber portionsweise über die Dauer der Polymerisation verteilt.

Der Temperaturbereich für die Anwendung von α-Halogenäthern als Cokatalysatoren bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid ist +10 bis -40°C, bevorzugt 0 bis -20° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Blockpolymerisation als auch in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Monomere durchgeführt werden. Das Lösungsmittel für das Monomere braucht jedoch nicht auch ein Lösungsmittel für das entstehende Polymerisat zu sein.

Beispiel 1

100 g Vinylchlorid werden in einem mit Rührer versehenen Glasgefäß unter sauerstofffreiem Stickstoff eingefüllt. Die Temperatur wird auf —18°C eingestellt. Darauf werden 0,3 g Bortributyl zugegeben und, gelöst in 5 ml Petroläther, 0,1 ml «,/S-Dichlordiäthyläther hinzugefügt. Nach Zugabe des «-Halogenäthers tritt sofortige Trübung auf, womit der Polymerisationsbeginn angezeigt wird. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von NH₃-haltigem Methanol unterbrochen und das Polymerisat aufgearbeitet. Ausbeute 5,1 g. Das Produkt hat einen K-Wert nach Fickentscher in Cyclohexanon von 107

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und eine Formbeständigkeit nach Vicat von 109° C. Wird der gleiche Ansatz ohne Zugabe von «,jS-Dichlordiäthyläther durchgeführt, so erhält man nach 2 Stunden 1,0 g Polymerisat. Wird statt «,jö-Dichlordiäthyläther der /3,/S'-Dichlordiäthyläther hinzugefügt, so beträgt der Umsatz in 2 Stunden 0,8 g und wird statt eines a-Halogenäthers eine äquivalente Menge Diäthyläther zugesetzt, so erhält man ebenfalls nur 0,9 g Umsatz in der gleichen Zeit.

Beispiel 2

Durchführung und Mengen an Vinylchlorid und Bortributyl wie im Beispiel 1. Statt «,jS-Dichlordiäthyläther werden 0,1 ml «-Chlordiäthyläther zugegeben. Der Umsatz nach 2 Stunden betrug 5,8 g. Das Produkt hat einen K-Wert von 103 und eine Formbeständigkeit nach Vicat von 110⁰C.

Beispiel 3

Durchführung und Menge an Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Es werden 0,1 ml Bortri-i-octyl und 0,18 ml a,/?,j8'-Trichlordiäthyläther, gelöst in 5 ml Petroläther, verwendet. Der Umsatz nach 2 Stunden betrug 3,4 g. Das Produkt hat einen K-Wert von 98 und eine Formbeständigkeit nach Vicat von 111 ° C.

Ein Ansatz unter gleichen Bedingungen, ohne «-Halogenäther, bringt einen Umsatz von 0,3 g in 2 Stunden.

Beispiel 4

Durchführung und Menge an Vinylchlorid und Bortributyl wie im Beispiel 1. Es werden 0,09 ml «,«'-Dichlordiäthyläther, gelöst in 5 ml Benzin, zugegeben. Der Umsatz nach 2 Stunden betrug 3,4 g eines Polymerisats mit einem K-Wert von 101 und einer Formbeständigkeit nach Vicat von 111⁰C.

Beispiel 5

Durchführung und Menge an Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Es werden 0,38 ml Dibutylphenylbor und 0,17 ml «,jS-Dichlordiäthyläther zugesetzt. Der Umsatz nach 2 Stunden betrug 1,1 g. Wird ein Ansatz unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne «-Halogenäther, durchgeführt, so tritt keine Polymerisation ein.

Beispiel 6

Durchführung und Menge an Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Es werden 0,5 ml Aluminiumtriäthyl und 0,2 ml α,/3-Dichlordiäthyläther, gelöst in Benzin, zugefügt. Der Umsatz beträgt nach 2 Stunden 1,1 g Polymerisat. Wird der Ansatz ohne «-Halogenäther durchgeführt, so tritt keine Polymerisation ein.

Beispiel 7

Durchführung und Menge an Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Es werden 1 g Antimontributyl und 0,3 g «,ß-Dichlordiäthyläther, in 5 ml Benzin gelöst, dem Ansatz zugegeben. Es tritt sofortige Trübung ein. Nach 1 Stunde erhält man 4,6 g Polymerisat mit einem K-Wert von 87 und einer Formbeständigkeit nach Vicat von 109⁰C. Wird der Ansatz ohne a-Halogenäther durchgeführt, so tritt keine Polymerisation ein.

Beispiel 8

Durchführung und Menge an Vinylchlorid wie im Beispiel 1. Es werden 0,3 g Zinkdiäthyl zugegeben und anschließend, in 5 ml Benzin gelöst, 0,05 g a-Chlordiäthyläther. Sofort nach Zugabe des «-Chloräthers tritt Trübung ein, die den Beginn der Polymerisation anzeigt. Nach 2 Stunden erhält man 2,1 g Polymerisat mit einem K-Weit von 89 und einer Formbeständigkeit nach Vicat von 103⁰C. Wird der Ansatz ohne a-Chloräther durchgeführt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur 0,4 g Polymerisat in Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation des oder der Monomeren im Block oder in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen von +10 bis —40⁰C und in Gegenwart von Alkyl- oder Alkylarylverbindungen eines Metalls der II. Nebengruppe oder III. Hauptgruppe des Periodensystems oder des Arsens oder Antimons als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter gleichzeitiger Verwendung von «-Halogenäthern, die auch in /5-Stellung halogeniert sein können, als Cokatalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Molverhältnis von «-Halogenäther zu der metallorganischen Verbindung nicht größer als 1 durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Pol. Sc, Bd. 40, 1959, S. 237 bis 246.