DE1193120B

DE1193120B - Electric cell in which the electrical energy is stored in an electret.

Info

Publication number: DE1193120B
Application number: DEA37563A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Joachim Euler; Dr Paul Scholz
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1961-05-31
Filing date: 1961-05-31
Publication date: 1965-05-20

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN WWW PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

HOImHOIm

Deutsche Kl.: 21 b - 25/01 German class: 21 b - 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1193 120
A37563VIb/21b
31.Mai 1961
20. Mai 19651193 120
A37563VIb / 21b
May 31, 1961
May 20, 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrische Zelle, bei der die elektrische Energie in einem Elektreten gespeichert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zelle.The present invention relates to an electrical cell in which the electrical energy in an electret is stored, as well as a method for producing such a cell.

Bekanntlich hat eine Reihe von größtenteils organischen Stoffen, die man unter dem Sammelbegriff Elektrete zusammenfaßt, die Fähigkeit, elektrische Energie aufzunehmen, wobei sie eine gewisse Polarisation erleiden und in einen Zustand übergeführt werden, bei dem an ihren Außenflächen eine elektrische Spannung abgenommen werden kann. Für die praktische Verwendbarkeit derartiger Elektrete hat es sich jedoch bisher als nachteilig erwiesen, daß die einzuladenden Elektrizitätsmengen nur sehr gering sind, so daß schon bei einer relativ geringen äußeren Belastung des Elektreten keine definierte Spannung mehr festzustellen ist bzw. daß die Spannung bei einer solchen Belastung zusammenbricht. Dazu kommt noch, daß die Einbringung elektrischer Energie in die bisher bekannten Elektrete nur mittels einer ther- so mischen Vorbehandlung möglich ist, die auch eine Voraussetzung für die Möglichkeit einer Wiederherausnahme der elektrischen Energie aus dem Elektreten darstellt. Mit anderen Worten muß also sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung der Elektret durch Erhitzen bis zum Schmelzen in den flüssigen Zustand übergeführt werden. Aus diesen Gründen hat sich ein bekannter Akkumulator mit einer dielektrischen Schicht praktisch nicht bewährt.It is well known that there are a number of mostly organic substances that come under the collective term Electret summarizes the ability to absorb electrical energy while having a certain polarization suffer and are converted into a state in which an electrical Voltage can be removed. For the practical usability of such electrets it has become However, it has so far proven to be disadvantageous that the amount of electricity to be charged is only very small, so that even with a relatively low external load on the electret there is no defined voltage more can be determined or that the voltage collapses under such a load. In addition nor that the introduction of electrical energy into the previously known electrets only by means of a ther- so Mixing pretreatment is possible, which is also a prerequisite for the possibility of removal represents the electrical energy from the electret. In other words, both must when charging as well as discharging the electret by heating until it melts in the liquid state. For these reasons, a well-known accumulator has been used a dielectric layer has not been tried and tested in practice.

Angesichts einer Reihe vorteilhafter Eigenschaften der Elektrete besteht jedoch der Wunsch, diese Stoffe derart weiterzuentwickeln, daß sich mit ihnen Elektrizitätsspeicher bauen lassen, die die Vorteile der bekannten Akkumulatoren aufweisen, ohne ihre Nachteile zu besitzen.In view of a number of advantageous properties of the electrets, however, there is a desire to use these substances to be further developed in such a way that they can be used to build electricity storage systems that take advantage of the have known accumulators without having their disadvantages.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen zwischen vorzugsweise metallischen Elektroden angeordneten gequollenen Elektreten, der sich dauernd in halbfestem oder halbflüssigem Zustand befindet, gelöst.According to the invention, this object is achieved by an arranged between preferably metallic electrodes swollen electrets that are permanently in a semi-solid or semi-liquid state.

Als Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle sind vor allem ihre einfache Herstellung, die eine wirtschaftliche Fertigung erlaubt, zu nennen und außerdem ihre völlige Unempfindlichkeit sowohl gegen Überladung als auch gegenüber Kurzschluß und Stehen in entladenem Zustand. Dazu kommt noch, daß beim Betrieb einer mit einem solchen Elektreten aufgebauten Zelle keinerlei aggressive Gase oder Dämpfe frei werden und sie auch keine ätzenden Flüssigkeiten enthält, die bei einem Auslaufen aus einem Akkumulator zu Zerstörungen in der Umgebung führen könnten, wie dies bei den bekannten alkalischen oder sauren Akkumulatoren immer wieder auftritt.The advantages of the cell according to the invention are, above all, its simple production, which is economical Manufacturing allowed to name and moreover their complete insensitivity to both overcharging as well as short-circuit and standing in a discharged state. In addition, the Operation of a cell built with such an electret does not release any aggressive gases or vapors and it also does not contain any corrosive liquids that would leak out of an accumulator could lead to destruction in the environment, as is the case with the well-known alkaline or acid accumulators occurs again and again.

Elektrische Zelle, bei der die elektrische Energie in einem Elektreten gespeichert ist.Electric cell in which the electrical energy is stored in an electret.

Anmelder:Applicant:

Varta Aktiengesellschaft,Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42Hagen (Westphalia), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Dr. Joachim Euler,
Dr. Paul Scholz, Frankfurt/M.Named as inventor:
Dipl.-Phys. Dr. Joachim Euler,
Dr. Paul Scholz, Frankfurt / M.

In besonderer Ausgestaltung einer elektrischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Elektret, der sich zwischen den metallischen Elektroden befindet, aus einem oder einem Gemisch mehrerer Kunststoffe bestehen, dem bzw. denen Quellmittel und/oder spezifische Lösungsmittel zugesetzt sind. An die Stelle der Kunststoffe können natürlicher oder künstlicher Gummi treten, die ebenfalls durch Quellmittel und/oder spezifische Lösungsmittel erweicht sind. Weiterhin ist es möglich, statt der vorgenannten Stoffe auch monomere feste organische Stoffe zu benutzen, die Quellmittel und/oder spezifische Lösungsmittel zugesetzt erhalten.In a particular embodiment of an electrical cell according to the present invention, the electret, which is located between the metallic electrodes, made of one or a mixture of several plastics exist to which swelling agents and / or specific solvents are added. To the Place of the plastics can occur natural or artificial rubber, which also by swelling agent and / or specific solvents are softened. It is also possible instead of the aforementioned Substances also use monomeric solid organic substances, the swelling agents and / or specific solvents received added.

Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle besteht darin, daß der Elektret aus Stoffen aufgebaut ist, von denen mindestens einer als Bindemittel für mindestens einen der anderen Stoffe dient, z. B. Zellulosederivate,. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylacetat.A particularly useful embodiment of the cell according to the invention is that the Electret is composed of substances, at least one of which acts as a binder for at least one of the other substances are used, e.g. B. cellulose derivatives. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, or polyvinyl acetate.

Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Elektreten Stoffe zuzusetzen, die zur Bildung von Ionen befähigt sind. Als solche Stoffe kommen vor allem Salze in Frage, die im Quellmittel und/oder Lösungsmittel löslich sind. Zweckmäßigerweise werden diese Salze in wasserfreier Form verwendet, wobei sich insbesondere die Halogenide als geeignet erwiesen haben. Allgemein kommen vor allem anorganische Salze in Betracht, wobei die des Zinks, des Cadmiums, des Eisens, des Bleis und des Mangans besonders brauchbar sind.In addition, it has proven to be advantageous to add substances to the electret that lead to the formation of Ions are capable. As such substances are especially salts in question, which in the swelling agent and / or Solvents are soluble. Appropriately, these salts are used in anhydrous form, the halides in particular having proven to be suitable. In general, there are mainly inorganic ones Salts under consideration, with those of zinc, cadmium, iron, lead and manganese are particularly useful.

Zur Herstellung einer elektrischen Zelle, wie sie oben näher geschildert ist, hat es sich als günstig erwiesen, den Kunststoff, Gummi und die ihm zugesetzten Stoffe auf der Walze zu einem Fell zu verarbeiten, das dann in passende Stücke geschnitten und mit den metallischen Elektroden fest zu einem einheitliehen Ganzen verbunden wird. Ein anderer Weg zur Herstellung der Zelle gemäß der Erfindung besteht darin,For the production of an electrical cell, as it is described in more detail above, it has proven to be beneficial, to process the plastic, rubber and the substances added to it into a skin on the roller, then cut into suitable pieces and firmly into one unit with the metallic electrodes Whole is connected. Another way of producing the cell according to the invention is to

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daß man aus einem Stoff, der Elektrete zu bilden vermag, ein Gewebe oder ein Vlies herstellt, das dann mit Quellmitteln und/oder spezifischen Lösungsmitteln behandelt wird. Diese Quellmittel und/oder Lösungsmittel können in Form von Dämpfen verwendet werden.that a fabric or a fleece is made from a substance that is able to form electrets, which then is treated with swelling agents and / or specific solvents. These swelling agents and / or solvents can be used in the form of vapors.

Zur weiteren Erläuterung des Herstellungsverfahrens für eine Zelle nach der Erfindung sei im nachstehenden noch eine Reihe von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.To further explain the manufacturing process for a cell according to the invention, a number of exemplary embodiments will be described in greater detail below described.

example 1

2 g Äthylzellulose, 2 g Polyacrylnitril und 10 cm³ Dimethylformamid werden zu einer homogenen Masse verarbeitet und in 1 mm Dicke zwischen Metallelektroden angeordnet. Die Ladung erfolgt mit 1,5 mA/cm² bei 6 V oder mit 25 mA/cm² bei 12 bis 20 V. Die offene Spannung nach der Ladung liegt bei etwa 1 V, der Kurzschlußstrom bei 0,5 mA/cm². Gespeichert werden bei lOminütiger Entladung etwa 0,2 mAh/cm⁸ bzw. etwa 0,1 mWh/cm³.2 g of ethyl cellulose, 2 g of polyacrylonitrile and 10 cm ^{3 of} dimethylformamide are processed into a homogeneous mass and arranged in a thickness of 1 mm between metal electrodes. Charging takes place at 1.5 mA / cm ² at 6 V or at 25 mA / cm ² at 12 to 20 V. The open voltage after charging is around 1 V, the short-circuit current is 0.5 mA / cm ² . With a 10-minute discharge, about 0.2 mAh / cm ⁸ or about 0.1 mWh / cm ³ are stored.

Example 2

3 g PVC-Pulver werden mit 2 g Trikresylphosphat und etwa 5 cm⁸ Dimethylformamid zusammengerührt und als Paste zwischen zwei Metallfolien gebracht. Die Ladung beginnt bei 1 mA/cm² mit 180 V und sinkt bis 5 V ab. Die Entladung zeigt eine offene Spannung von 0,2 V, einen Kurzschlußstrom von 50 μΑ/cm² und ein Speichervermögen von 0,1 mAh/ cm⁸ bzw. 0,01 mWh/cm⁸ lOminütig.3 g of PVC powder are stirred together with 2 g of tricresyl phosphate and about 5 cm ^{8 of} dimethylformamide and placed between two metal foils as a paste. The charge starts at 1 mA / cm ² with 180 V and sinks to 5 V. The discharge shows an open voltage of 0.2 V, a short-circuit current of 50 μΑ / cm ² and a storage capacity of 0.1 mAh / cm ⁸ or 0.01 mWh / cm ^{8 for} 10 minutes.

Example 3

1 g einer Aryl-Alkyl- Ammonium -Verbindung, 1 g Polyacrylnitrilpulver und 0,5 bis 2 g Formamid werden zu einem steifen Sirup verrührt, der etwa 1 mm stark zwischen Metallelektroden gebracht wird. Die Entladeversuche zeigen folgendes Bild:1 g of an aryl-alkyl-ammonium compound, 1 g Polyacrylonitrile powder and 0.5 to 2 g of formamide are mixed together to form a stiff syrup, which is about 1 mm is strongly brought between metal electrodes. The unloading attempts show the following picture:

Ladung 2 bis 3 V bei 1 mA/cm² Charge 2 to 3 V at 1 mA / cm ²

Entladung U₀ etwa 1 V,Discharge U ₀ about 1 V,

In etwa 0,5 mA/cm²
lOminütige Speicherung 0,4 mAh/cm³ bzw. In about 0.5 mA / cm ²
10-minute storage 0.4 mAh / cm ³ or

0,3 mWh/cm³
lOminütiger Ah-Wirkungsgrad 90%0.3 mWh / cm ³
10-minute Ah efficiency 90%

Selbstentladung 2 bis 3 % am TagSelf-discharge 2 to 3% a day

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zelle läßt sich eine große Zahl verschiedenartiger Kunststoffe verwenden, von denen als Beispiele Polyacrylnitril und sein Kopolymer mit Methylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide A und B genannt seien.A large number of different plastics can be used to manufacture the cell according to the invention use, examples of which are polyacrylonitrile and its copolymer with methyl methacrylate, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamides A and B may be mentioned.

Daneben kommt noch eine Reihe von Zellulosederivaten in Betracht, wobei sich Methylzellulose als am besten brauchbar erwiesen hat. Es eignen sich aber auch Carboxymethylzellulose und ihre Natrium- und Ammoniumsalze. Bei Äthylzellulose steigt die Eignung mit dem Molekulargewicht. Auch Benzylzellulose hat sich als brauchbar erwiesen. Geeignet ist noch eine Reihe weiterer organischer Stoffe, beispielsweise Nitrilkautschuk, bestimmte Phenoplaste, Monovinylcarbazol und Alkyl-Benzyl-Ammoniumchlorid. In addition, a number of cellulose derivatives come into consideration, with methyl cellulose as has proven to be most useful. However, carboxymethyl cellulose and its sodium and ammonium salts. In the case of ethyl cellulose, the suitability increases with the molecular weight. Also benzyl cellulose has proven to be useful. A number of other organic substances are also suitable, for example nitrile rubber, certain phenoplasts, monovinyl carbazole and alkyl benzyl ammonium chloride.

Für die Überführung dieser Stoffe in den halbfesten bzw. halbflüssigen Zustand eignen sich grundsätzlich alle für die Lösung von Kunststoffen üblichen Lösungsmittel, wobei lediglich die reinen Kohlenwasserstoffe und eine Reihe anderer sehr wasserunähnlicher, d. h. dipolarmer Lösungsmittel ausscheiden. Als besonders geeignet haben sich Alkohole, z. B. Benzylalkohol, und Säureamide, z. B. Formamid, Dimethylformamid, N-Methylformamid und N-Methylacetamid, erwiesen. Zur Quellung von Polyvinylchlorid lassen sich sowohl Tetrahydrofuran als auch Dimethylformamid verwenden. Weitere brauchbare Quellmittel sind verschiedene Nitrile, z. B. Benzonitril oder Acetonitril.In principle, they are suitable for converting these substances into the semi-solid or semi-liquid state all solvents customary for dissolving plastics, with only the pure hydrocarbons and a number of other very water-dissimilar, i.e. H. Eliminate dipolar solvent. As special Alcohols such. B. benzyl alcohol, and acid amides, e.g. B. formamide, dimethylformamide, N-methylformamide and N-methylacetamide. For the swelling of polyvinyl chloride, both Use tetrahydrofuran as well as dimethylformamide. Other useful swelling agents are various Nitriles, e.g. B. benzonitrile or acetonitrile.

Als brauchbare Materialien für die Elektroden hat sich insbesondere Kupfer für die positive und Zink für die negative Elektrode erwiesen; es ist aber auch möglich, beide Elektroden aus Kupfer oder aus Silber herzustellen. Eine andere brauchbare Kombination ist Zink für die negative und Nickel für die positive Elektrode.Copper and zinc in particular have proven to be useful materials for the electrodes proven for the negative electrode; but it is also possible to have both electrodes made of copper or from Manufacture silver. Another useful combination is zinc for the negatives and nickel for the positive electrode.

Statt eines Zusatzes von Salzen ist auch der Zusatz von organischen oder anorganischen Säuren in wasserfreier Form, z. B. von Trichloressigsäure oder Phosphorpentoxyd, oder auch von wasserfreien starken Basen, z. B. von Piperidin oder Kaliumoxyd, möglich.Instead of adding salts, organic or inorganic acids are also anhydrous Shape, e.g. B. of trichloroacetic acid or phosphorus pentoxide, or of anhydrous strong Bases, e.g. B. of piperidine or potassium oxide, possible.

Claims

Patent claims:

1.Electric cell in which the electrical energy is stored in an electret, characterized by one arranged between preferably metallic electrodes swollen electrets that are permanently in a semi-solid or semi-liquid state.

2. Cell according to claim 1, characterized in that the electret consists of one or one Mixture of several plastics consists, which or which swelling agent and / or specific Solvents are added.

3. Cell according to claim 1, characterized in that the electret is made of natural or artificial rubber, to which swelling agents and / or solvents are added.

4. Cell according to claim 1, characterized in that the electret consists of a monomeric solid organic substance, to which swelling agents and / or specific solvents are added.

5. Cell according to one of claims 1 to 4, characterized in that the electret from consists of a mixture of several substances, of which at least one is used as a binder for one or serves several of the other substances.

6. A method for producing a cell according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the electret and the substances added to it processed into a skin on the roller will.

7. A method for producing a cell according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that a fabric or a fleece made of an electret-forming substance with swelling and / or specific Solvents is treated.

8. A method for producing a cell according to claim 7, characterized in that the Swelling and / or solvents can be used in the form of vapors.

Considered publications:
Swiss Patent No. 345047;
Elektrotechnische Zeitschrift, Issue B, 1959, H.

9, p. 363.