DE1188859B

DE1188859B - Mittel zur Bekaempfung von Insekten

Info

Publication number: DE1188859B
Application number: DEB60434A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Heiner Dickhaeuser; Dr Herbert Stummeyer; Dr Heinrich Adolphi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-12-10
Filing date: 1960-12-10
Publication date: 1965-03-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/36

B 60434IV a/451

10. Dezember 1960

11. März 1965

Es ist bekannt, die Verbindung der Formel

Mittel zur Bekämpfung von Insekten

^S-CH-COOC₂H₅
CH₂-COOC₂H₅

als Mittel zur Bekämpfung von Insekten zu ver- ι ο wenden. Die gleiche Verwendung ist auch für die entsprechende Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäureesterverbindung bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 063 154).

Ferner ist eine entsprechende Verwendung auch für Dithiophosphorsäureester bekannt, welche eine Dialkylsulfoxydgruppe enthalten (deutsche Patentschrift 964045).

Alle genannten Verbindungen haben den Nachteil, daß ihre Wirksamkeit nicht befriedigend ist.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel

R2O

/^p\c_

S — CH — COOR3
CH₂-Y —R₄

in der Ri und R2 Methyl- oder Äthylreste, R3 und Ri gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Sulfoxygruppe bedeutet, zur Bekämpfung von Insekten geeignet sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

Hai — CH — COOR3

CH₂ — Y — R₄

in der R3. Ri und Y die obengenannten Bedeutungen haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Salz einer O.O-Dialkylthiol- bzw. O.O-Dialkyldithiophosphorsäure hergestellt werden. Als O.O-Dialkylthiol- bzw. O.O-Dialkyldithiophosphorsäuren kommen die Estersäuren der niederen aliphatischen Alkohole in Betracht. Die Ο,Ο-Dialkylthiolphosphorsäuren können in bekannter Weise leicht aus den entsprechenden Alkalisalzen, die durch Anlagerung Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof;

Dr. Heiner Dickhäuser, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Herbert Stummeyer, Mannheim;

Dr. Heinrich Adolphi, Limburgerhof

von Schwefel an Na-CO-dialkylphosphit dargestellt werden, erhalten werden. Die Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren gewinnt man, indem man in bekannter Weise die entsprechenden Alkohole auf Phosphorpentasullid einwirken läßt.

Geeignete Ο,Ο-Dialkylphosphorsäuren sind beispielsweise Dimethyl- und Diäthylthiolphosphorsäure, ferner Dimethyl- und Diäthyldithiophosphorsäure.

Von den Salzen der O.O-Dialkylthiol- bzw. O.O-Dialkyldithiophosphorsäuren seien beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Ammoniumsalze der Dimethyl- und Diäthyldithiophosphorsäure genannt.

Als a-Halogencarbonsäureester, die für die Herstellung der Verbindungen verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:

a-Chlor-zi-äthylmercapto-propionsäuremethyl-

ester,

a-Chlor-^-äthylsulfoxy-propionsäureäthylester,
a-Chlor-ß-allyloxy-propionsäureäthylester.
a-Chlor-ß-äthoxy-propionsäureallylester.

Diese Verbindungen kann man aus den α,β-ΌΊ-halogen-propionestern mit den Alkalisalzen der entsprechenden Alkohole bzw. Mercaptane analog dem Verfahren von H. E. C a r t e r und L. F. N e y.

Journal Amer. ehem. Soc, 64, S. 1223 (1942). oder nach H. Bretschneider,N. Karpitschka und G. Piekarski, Monatshefte für Chemie,

S. 1084 (1953), herstellen. Ebenso entstehen sie aus den a-Halogen-acrylestern durch Anlagerung der

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Alkohole bzw. Mercaptane nach K.-D. Gunder- m a η η und R. Thomas, Chem. Ber., 91, S. 1330 (1958), bzw. K.-D. Gundermann, Liebigs Ann. Chem., 588, S. 167 (1954).

Oie sulfoxygruppenhaltigen Verbindungen werden durch Oxydation der entsprechenden Thioäther nach bekannten Methoden erhalten.

Es sind eine Reihe von Phosphorsäureesterderivaten bekannt, die jedoch von den erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen chemisch völlig ver schieden sind, weil sie schwefelhaltige Alkylgruppen enthalten, die über ein Sauerstoffetom mit dem Phosphor verbunden sind und nicht über ein Schwefelatom wie bei den erfindungsgemäß zu verwenden den Wirkstoffen, oder weil sie weder eine Ester- noch eine Äther- oder Thioäthergruppe enthalten (deutsche Patentschrift 876 692, deutsche Auslege schriften 1007770,1014988,1046034 und 1060659).

Die folgenden Beispiele 1 und 2 enthalten Ver gleichsversuche mit den bereits früher erwähnten bekannten Substanzen, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen chemisch ähnlich sind. Die Vergleichsversuche zeigen, daß die bekannten Substanzen eine schlechtere Wirkung haben als die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen.

Beispiel 1

Ausgewachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in leichter Kohlendioxydnarkose mit je 1 mm³ der acetonischen Lösung eines Wirkstoffs behandelt (ventrales Abdomen). Nach 4 Stunden wird die Zahl der in Rückenlage befindlichen Tiere bestimmt und daraus die Konzentration des Wirkstoffs be rechnet, nach deren Anwendung 50% der Tiere tot sind (LD₅₀).

S C₂H₅O_xI

35

Wirkstoff	LD50 nach 4 Stunden (Aceton- lösung)	40
CaH₅O _χ λ S /^Ρ\ C₂H₅O S — CH — COOC₂H₅	0,048%	45
CH₂-O-C₂H₅
Vergleichssubstanz:		50
CH₃-O⁷ ^S-CH-COOC₂H₅ CH₂-COOC₂H₅	0,094%	55
Beispiel 2

60

Für die Versuche wurden die folgenden Wirkstoffe verwendet:

C₂H₅O_n
C₂H₅O

p—s —

S
CH₃O. Il

.0 CH₃O

p —s —

C₂H₅O_x I

C₂H₅O

P-S

CH-COO-C₂H₅ II

CH₂-O-C₂H₅

CH-COO —CH₃ III

CH₂-O-CH₃

CH-COO-CH₃ IV

CH₂-O-C₂H₅

S
C₂H₅O_x H

C₂H₅O

P-S-CH-COO-CH₃ V

CH₂-O-CH₃

C₂H₅O_xI

C₂H₅O^/

P-S-CH-COO-CH₃ VI

CH₂-O-CH₂-CH = CH₂

CH₃O_x Il

CH₃O' C₂H₅O

^N>P — S-CH-COO-C₂H₅ VII

CH₂-O-C₂H₅

P — S — CH —COO-CH₃ VIII

CH₂-S-C₂H₅

CH₃O
CH₃O

P-S-CH₂-CH₂-SO-C₂H₅ IX

(bekannt aus der deutschen Patentschrift 964 045)

C₂H₅O_x Il

J)P-S-CH₂-CH₂-SO-C₂Hs X C₂H₅O

(bekannt aus der deutschen Patentschrift 964 045) Wirkung auf Stechmückenlarven

P-S-CH-COO-CH₃ CH₂-SO-C₂H₅ Larven von Aedes aegypti im vierten Larven-Stadium werden für 24 Stunden in 500 ml Wasser der Einwirkung verschiedener Konzentrationen der Versuchsprodukte ausgesetzt.

Claims

Es wurde dabei eine Mortalität über 85% gefunden

I bei 0,25 ppm IV bei 0,1 ppm V bei 1 ppm VI bei 0,2 ppm VII bei 0,25 ppm VIII bei 0,2 ppm X bei 2 ppm IX blieb selbst bei einer Konzentration von 2 ppm völlig unwirksam

Gefäße gebracht, in denen nach 6 Stunden die Sterblichkeit der Tiere bestimmt wird.

Es wurden folgende LDso-Werte in y(Gamma)-Wirkstoff je Glas berechnet für

20

IO

Zuchtversuch mit Larven der Essigfliege (Drosophila melanogaster)

Je 40 g eines Nährbodens werden mit den Wirkstoffen versetzt und die Entwicklung der Fliegenlarven auf dem behandelten Nährmedium beobachtet.

Es wurde eine starke Entwicklungshemmung gefunden bei der Anwendung je 40 g Nährboden von

I bei 2 mg
II bei 0,025 mg

III bei 0,1 mg

IV bei 0,025 mg V bei 0,07 mg

VI bei 0,25 mg

VII bei 0,1 mg

VIII bei 0,05 mg

IX und X waren völlig unwirksam.

Kontaktversuch mit Essigfliegen

(Drosophila melanogaster)

Die Innenflächen von Bechergläsern (250 ml) werden mit der azetonischen Lösung der Wirkstoffe benetzt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden Essigfliegen (Drosophila melanogaster) in die

I ... 3,5 II ... 1,5 III ...2,5 IV ... 0,8 V ... 1,6 VII ... 3,0 VIII ... 2,5 IX ... mehr als 7 X ... mehr als 7 Patentanspruch:

Mittel zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der Formel

RiO
R₂O

>X

I — CH- COOR₃
CH-Y-R₄
H

in der Ri und R2 Methyl- oder Äthylreste, R3 und Ri gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff, Schwefei oder eine Sulfoxygruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 847 897, 876 692, 045;
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 007 770, 1 014 988, 046 034, 1 060 659, 1 063 154.

509 518/441 3.65 Q Bundesdrockerei Berlin