DE1185369B

DE1185369B - Waessrige Dispersionen von kautschukartigen Dien-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1185369B
Application number: DEG22646A
Authority: DE
Inventors: Anthony Andrew Kowalewski
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1956-07-30
Filing date: 1957-07-29
Publication date: 1965-01-14
Also published as: GB862372A; FR1180276A; US2859193A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Deutsche KL: 39 b-4/01

Nummer: 1185 369

Aktenzeichen: G22646IVd/39b

Anmeldetag: 29. Juli 1957

Auslegetag: 14. Januar 1965

Rissefreie Filme, wie sie für die Herstellung von z. B. Handschuhen, aufblasbaren Gegenständen, Schutzmitteln oder Rohren erforderlich sind, lassen sich bei Benutzung der bekannten Dispersionen von carboxylgruppenhaltigem Kautschuk im Tauchverfahren gewöhnlich nicht erhalten.

Erfindungsgemäß ist eine für die Herstellung rissefreier elastischer Abscheidungen geeignete wäßrige Dispersion eines kautschukartigen Dien-Mischpolymerisates, das etwa 0,005 bis 0,2 chemische Gewichtsäquivalente an Carboxylgruppen je 100 Gewichtsteile Polymerisat an die Polymerisatketten gebunden enthält und einen pH-Wert von etwa 9,0 bis 11,5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dispersion etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile Formaldehyd je 100 Gewichtsteile Polymerisat zugegen sind.

Solche Dispersionen können aus jedem kautschukartigen Dien-Mischpolymerisat, das die angegebene Menge Carboxylgruppen enthält, hergestellt werden. Besonders wertvolle derartige wäßrige Dispersionen sind in der USA.-Patentschrift 2 724 707 beschrieben.

An sich ist der Zusatz von Formaldehyd (allein oder zusammen mit Ammoniak) zu natürlicher Kautschukmilch bekannt. Dieser Zusatz dient aber einem anderen Zweck, nämlich der Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen. Natürlicher Kautschuk als Latex enthält aber auch — wie mancher synthetische Kautschuk in Dispersion — keine freien Carboxylgruppen. Bei diesen carboxylgruppenfreien Stoffen tritt das hier erörterte Problem des Rissigwerdens elastischer Abscheidungen nicht auf. Anders bei der hier betrachteten Art von Dispersionen aus synthetischem Kautschuk, der Carbonylgruppen enthält. In diesen Fällen ist erfindungsgemäß die Modifikation mit Formaldehyd erforderlich, um rissefreie elastische Abscheidungen zu erhalten.

Besonders wertvolle elastomere Stoffe sind Polymerisate, die aus folgenden Monomeren hergestellt worden sind:

45bis94GewichtsprozenteinesButadien-l,3-Kohlenwasserstoffs, wie z. B. das Butadien-1,3 selbst, 1 bis 20 Gewichtsprozent einer Säure, wie z. B. Methacryl-, Acryl- oder Sorbinsäure, und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines dritten Monomeren, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Dichlorfluoräthylen, Styrol einschließlich der α-substituierten Styrole, Vinyltoluol, Chlorstyrole, Alkoxystyrole, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril und Chloracrylsäurenitril, Alkylacrylate und -methacrylate, Alkylvinyläther und Alkylvinylketone, Acrylsäureamide, Vinylpyridin und Vinylbenzoat. Diese Verbindungen sind in wäßriger Emulsion durch freie Radikale mit

Wäßrige Dispersionen von kautschukartigen
Dien-Mischpolymerisaten

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Anthony Andrew Kowalewski, Lorain, Ohio

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1956 (600 717)

Butadien-1,3 polymerisierbar. Die Herstellung dieser Polymerisate ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion eines monomeren Gemisches, das 42% Acrylsäurenitril, 55% Butadien und 3% Methacrylsäure enthielt, ist in wäßriger Emulsion bei einem pH-Wert unter 7 polymerisiert worden. Die erhaltene Kautschukdispersion enthielt insgesamt etwa 45% Feststoffe. Das Polymerisat dieser Dispersion weist einen Mooney-Wert von etwa 145 ML und einen Carboxylgruppengehalt von

etwa 0,03 Äquivalenten/100 Kautschuk auf. Es werden 50%ige wäßrige Dispersionen aus Zinkoxyd, Schwefel und Zink-dibutyldithiocarbamat zubereitet, desgleichen 5%ige Lösungen von Natriumaluminat und Formaldehyd. Diese Stoffe werden in den in der Tabelle angeführten Mengenverhältnissen miteinander vermischt, und der pH-Wert der Dispersion wird auf 10,5 eingestellt, worauf man sie 24 Stunden altern läßt. Nach dem Tauchverfahren werden Filme dadurch hergestellt, daß man porzellanemaillierte Stahlplatten in eine Fäll-Lösung eintaucht, die aus einer 25%igen Lösung von Calciumnitrat in Äthylalkohol besteht. Die Platten werden aus dem Fällmittel herausgenommen, 1 Minute lang ablaufen gelassen, dann langsam in eine der Dispersionen eingetaucht, darin 1 Minute belassen, langsam herausgenommen, wieder langsam in die Fäll-Lösung getaucht, wiederum 30 Sekunden darin gehalten,

409 768/412

I 185 369

herausgezogen und bei etwa 38 ⁰C 1 Stunde lang in fließendem Wasser gewaschen. Die Filme werden auf den Platten 1 Stunde lang bei 38°C getrocknet und 20 Minuten lang auf etwa 105°C erhitzt. Sie werden dann von den Probeplatten entfernt und vor dem Prüfen bei 50%iger relativer Feuchtigkeit gealtert. Die Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind folgende:

Polymerisat

Zinkoxyd

Schwefel

Zink-dibutyldithiocarbamat

Natriumaluminat .
Formaldehyd

Probe

I 3 I

100,0
9,0

0,1

100,0
9,0

0,2

100,0
9,0

0,3

100,0

0,5
0,5

100,0 5,0 2,0

	Zugfestigkeit	Dehnung	JUU 7₀ Modul	Reißfestigkeit nach
Probe	kg/cm^a	%	kg/cm^s	ASTM-Vorschrift D 624-54
	183	637	27	kg/cm
1	192	610	31	38
2	214	630	31	37
3	202	640	22	36
4	202	520	34	31
5			31

gemischt. Zu drei getrennten Teilen derselben werden 0,5, 1,0 und 2,0 Gewichtsteile Formaldehyd in 5°/oiger Lösung gegeben, und der pH-Wert der Dispersionen wird mit Ammoniumhydroxyd auf 10,2 eingestellt. Diese Dispersionen sind nach einer Lagerung von 72 Stunden beständig. Die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus diesen Dispersionen hergestellten Filme haben folgende physikalischen Eigenschaften:

Probe	Zug festig keit kg/cm²	Dehnung %	300% Modul kg/cm²	Reißfestigkeit nach ASTM- Vorschrift D 624-54 kg/cm
1 (0,5 HCHO) 2 (1,0 HCHO) 3 (2,0 HCHO)	267 196 207	690 690 680	37 32 33	29 26 27

Beispiel 2

Eine Polymerisatdispersion wie im Beispiel 1 wird in gleicher Weise mit 9 Gewichtsteilen Zinkoxyd

Claims

Patentanspruch:

Wäßrige Dispersionen von kautschukartigen Dien-Mischpolymerisaten, die etwa 0,005 bis 0,2 chemische Gewichtsäquivalente an Carboxylgruppen, gebunden an die Polymerisatketten, je 100 Gewichtsteile Polymerisat enthalten, mit einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 11,5 für die Herstellung rissefreier elastischer Abscheidungen, dadurch gekennzeichnet, daß in den Dispersionen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile Formaldehyd je 100 Gewichtsteile Polymerisat zugegen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 724 707;

Noble, Latex in Industry, 2. Auflage S. 38, 186 bis 188, 292, 293.

(1953),

409 768/412 1.65 « Bundesdruckerei Berlin