DE1185191B

DE1185191B - Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-ªŠ-caprolactamen

Info

Publication number: DE1185191B
Application number: DEC23572A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Gustav Renckhoff; Dr Rer Nat Hans-Leo Huelsmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1961-03-04
Filing date: 1961-03-04
Publication date: 1965-01-14
Also published as: CH428736A; BE614625A; GB939152A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche Kl.: 12p-5

Nummer: 1185191

Aktenzeichen: C 23572IV d/12 ρ

Anmeldetag: 4. März 1961

Auslegetag: 14. Januar 1965

Es ist bekannt, ε-Caprolactam herzustellen, indem man Cyclohexanderivate, die ein tertiäres Kohlenstoffatom besitzen, beispielsweise Cyclohexancarbonsäuren, mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure umsetzt. Außer aus Cyclohexancarbonsäure kann auch aus Methylcyclohexan unter den genannten Bedingungen ε-Caprolactam hergestellt werden. Bei diesem Stand der Technik war zu erwarten, daß bei der Behandlung von Alkylcyclohexancarbonsäuren mit zwei tertiären Kohlenstoffatomen im Cyclohexanring mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von Schwefelsäure der Angriff an den beiden tertiären Kohlenstoffatomen unter Bildung von Dilactamen oder deren Abbauprodukten erfolgen würde. Bei dem Versuch, Cyclohexanderivate mit 2 tertiären Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methylcyclohexancarbonsäure, in rauchender Schwefelsäure mit Nitrosierungsmitteln in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln zu behandeln, setzt eine sehr heftige Reaktion ein, die aber mit einer völligen Zerstörung des Moleküls verbunden ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man C-Alkyl-e-caprolactame erhält, wenn man Alkylcyclohexancarbonsäuren und bzw. oder Alkylcyclohexancarbonsäureestern ein Nitrosierungsmittel in Gegenwart schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure bei Temperaturen bis 100⁰C, vorzugsweise bei 80⁰C, und in Gegenwart eines inerten, bei der Reaktionstemperatur siedenden organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan, in dem Maße zusetzt, daß das Nitrosierungsmittel jeweils sofort verbraucht wird.

Als Ausgangsmaterial werden z. B. die isomeren Methyl- oder Dimethylcyclohexancarbonsäuren, die Äthyl-, Propyl- oder Isopropylcyclohexancarbonsäuren sowie deren Ester verwendet. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung des y-Methyl-e-caprolactams, ausgehend von der 4-Methylcyclohexancarbonsäure oder deren Estern, die durch Hydrierung der entsprechenden Derivate der p-Toluylsäure leicht zugänglich sind.

Die Alkylcyclohexancarbonsäuren und deren Ester werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in mäßigem Überschuß, bezogen auf die Menge an Nitrosierungsmittel, angewandt. Das Molverhältnis beträgt zweckmäßig 1 : 0,5 bis 1: 0,9.

Als Nitrosierungsmittel werden Nitrosylsulfat oder Verbindungen eingesetzt, die in dem Reaktionsmedium mit rauchender Schwefelsäure Nitrosylsulfat bilden, beispielsweise Nitrosylchlorid, Alkylnitrite oder Stickoxyde. Zweckmäßig wird das Nitrosierungsmittel, gelöst in der rauchenden Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxydgehalt von etwa 10 bis 20 %> zu der

Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-
£-caprolactamen

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten/Ruhr;

Dr. rer. nat. Hans-Leo Hülsmann,

Witten/Ruhr-Rüdinghausen

Lösung der Alkylcyclohexancarbonsäure bzw. deren Ester in dem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Cyclohexan, zugegeben, wobei das Fortschreiten der Reaktion an der stetigen Kohlendioxydentwicklung zu beobachten ist.

Die Isolierung der gebildeten C-Alkyl-e-caprolactame erfolgt nach beendeter Reaktion durch Neutralisation des mit Eiswasser verdünnten Reaktionsgemisches und Extraktion des Reaktionsproduktes mit einem Lösungsmittel. Die nicht umgesetzte Alkylcyclohexancarbonsäure, die von dem C-Alkyl-e-caprolactam leicht getrennt werden kann, wird einem neuen Ansatz zugefügt.

Beispiel 1

665 g 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester und 500 ml Cyclohexan werden in einem 4-1-Dreihalskolben, der mit Rühraufsatz, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, auf 80° C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird eine Lösung von 415 g Nitrosylsulfat in 720 g rauchender Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxydgehalt von etwa 15% innerhalb von 4 ¹J₂. Stunden unter starkem Rühren zugesetzt, wobei das Cyclohexan ständig in mäßigem Sieden bleiben soll. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 80°C gerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf etwa 4 kg Eis gegossen, die Cyclohexanschicht abgetrennt und die wäßrige Schwefelsäure mit starker Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Die neutralisierte Lösung, deren Volumen etwa 6 1 beträgt, wird bei 30 bis 35°C erschöpfend mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt liefert als Rückstand das rohe y-Methyl-e-caprolactam als Sirup, aus dem durch

409 768/384

Destillation im Vakuum bei einem Siedepunkt von 148 bis 149°C bei 14 Torr 187,5 g reines y-Methyl-ε-caprolactam mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 39° C erhalten werden. Aus der Cyclohexanschicht erhält man 177 g unveränderten 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester und 131 g 4-Methylcyclohexancarbonsäure zurück. Weitere 60 g 4-Methylcyclohexancarbonsäure können nach der Chloroformextraktion des Methylcaprolactams aus der wäßrigen Phase nach dem Ansäuern extrahiert werden. Danach beträgt die Ausbeute an y-Methyl-e-caprolactam, bezogen auf die umgesetzte Methylcyclohexancarbonsäure, 83,5% der Theorie.

Beispiel 2

142 g 4-Methylcyclohexancarbonsäure (Kp.₁₆ 130 bis 132° C) und 200 ml Benzin (Kp. 75⁰C) werden in einem 750-ml-Dreihalskolben, der mit Rühraufsatz, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, auf 70 bis 75 ⁰C erhitzt. Innerhalb von 1 bis IV2 Stunden wird eine Lösung von 100 g Nitrosylsulfat in 300 g rauchender Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxydgehalt von etwa 15% unter starkem Rühren anteilweise derart zugegeben, daß das Benzin schwach unter Rückfluß siedet. Nach beendeter Zugabe des Nitrosierungsmittels wird noch 1 Stunde bei 75°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 1 kg Eis gegeben, die Benzinschicht abgetrennt und die wäßrige, schwefelsaure Lösung mit starker Natronlauge auf den pH-Wert 8 eingestellt. Nach der Extraktion der Salzlösung mit Chloroform und Destillation des Chloroformrückstandes im Vakuum werden 33,4 g y-Methyl-e-caprolactam vom Schmelzpunkt 37 bis 39°C erhalten. 89,8 g 4-Methylcyclohexancarbonsäure werden aus der wäßrigen, vom Methylcaprolactam befreiten Lösung nach dem Ansäuern durch erneute Chloroformextraktion zurückgewonnen. Damit beträgt die Ausbeute an y-Methyl-s-caprolactam, bezogen auf umgesetzte 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 71,5% der Theorie.

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, werden 119 g 4-Methylcyclohexancarbonsäure (Kp.₁₆ 130 bis 132°C) mit 100 ml Cyclohexan und 250 g rauchender Schwefelsäure auf 8O⁰C erhitzt. Im Laufe von 6 Stunden werden 44 g feingepulvertes Natriumnitrit anteilweise zugegeben. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes und die Isolierung des y-Methyl-e-caprolactams erfolgen entsprechend den Angaben im Beispiel 2. Es werden 6,1 g reines y-Methyl-e-caprolactam vom Schmelzpunkt 37 bis 39⁰C erhalten. 105 g nicht umgesetzte 4-Methylcyclohexancarbonsäure werden zurückgewonnen. Die Ausbeute an y-Methyl-e-caprolactam beträgt 48,7% der Theorie, bezogen auf die umgesetzte 4-Methylcyclohexancarbonsäure.

Beispiel 4

116,5 g 2,4-Dimethylcyclohexancarbonsäure (Κρ._ϊ0 130 bis 131°C) und 100 ml Cyclohexan werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur auf 8O⁰C erhitzt. Während 1 bis 1V₂ Stunden wird eine Lösung von 85 g Nitrosylsulfat in 300 g rauchender Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxydgehalt von etwa 15% unter starkem Rühren zugetropft, wobei das Cyclohexan am Rückfluß mäßig siedet. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 8O⁰C weitergerührt. Der Ansatz wird auf 1 kg Eis gegossen, die Cyclohexanschicht abgetrennt und die saure, wäßrige Phase mit starker Natronlauge auf den pH-Wert 8 eingestellt. Die schwach alkalische, wäßrige Lösung wird bei 30 bis 35°C erschöpfend mit Chloroform extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms bleiben 44,4 g rohes /3,(5-Dimethyl-e-caproIactam in kristalliner Form zurück. Nach zweimaligem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Toluol werden 36,5 g farbloses, reines /S^-Dimethyl-e-caprolactam vom Schmelzpunkt 127 bis 128,5° C erhalten. Aus der vom Dimethylcaprolactam befreiten wäßrigen Lösung werden nach dem Ansäuern 67,2 g 2,4-Dimethylcyclohexancarbonsäure zurückgewonnen. Damit beträgt die Ausbeute an reinem /2,<5-Dimethyl-s-caprolactam 81,9% der Theorie, bezogen auf die umgesetzte 2,4-Dimethylcyclohexancarbonsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-ε-caprolactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylcyclohexancarbonsäuren und bzw. oder Alkylcyclohexancarbonsäureestern ein Nitrosierungsmittel in Gegenwart schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure bei Temperaturen bis 100° C und in Gegenwart eines inerten, bei der Reaktionstemperatur siedenden organischen Lösungsmittels in dem Maße zusetzt, daß das Nitrosierungsmittel jeweils sofort verbraucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylcyclohexancarbonsäuren und bzw. oder Alkylcyclohexancarbonsäureester und das Nitrosierungsmittel im Molverhältnis von 1: 0,5 bis 1: 0,9 einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 238 981.