DE1182223B - Verfahren zur Hemmung der Acetaldehyd-bildung in einer Loesung von Vinylacetat in Methanol oder AEthanol - Google Patents
Verfahren zur Hemmung der Acetaldehyd-bildung in einer Loesung von Vinylacetat in Methanol oder AEthanolInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. KL: C 07 c
Deutsche KL: 12 ο -19/03
Nummer: 1182 223
Aktenzeichen: N19985IV b/12 ο
Anmeldetag: 4. Mai 1961
Auslegetag: 26. November 1964
Es ist bekannt, daß ein niederer aliphatischer Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, eines der geeignetsten
Lösungsmittel für Vinylacetat bei dessen Polymerisation darstellt, insbesondere wenn sich an die
Polymerisation die Hydrolyse anschließt, um Polyvinylalkohol herzustellen.
Es ist auch bekannt, daß die Bildung von Acetaldehyd, die durch die Esteraustauschreaktion zwischen
Vinylacetat und Alkohol hervorgerufen wird, im allgemeinen in der beide Substanzen enthaltenden Lösung
beobachtet wird, wobei insbesondere diese Reaktion stattfinden kann, wenn als Alkohol Methanol oder
Äthanol verwendet wird. In den meisten Fällen ist die Anwesenheit von Acetaldehyd in Vinylacetat unerwünscht,
da bei der Polymerisation von Vinylacetat bereits eine geringe Menge von Acetaldehyd als Verzögerungs-
oder Kettenübertragungsmittel wirken kann und überdies eine Verfärbung des gewonnenen Polymers
oder des aus diesem Polymer gewonnenen Polyvinylalkohole verursachen kann.
Es wurde festgestellt, daß die Bildung von Acetaldehyd in der Lösung von Vinylacetat in Methanol
oder Äthanol dadurch gehemmt werden kann, daß man der Lösung 0,005 bis 0,0005 Gewichtsprozent
einer aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls durch Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen substituierten
mehrbasigen Carbonsäure oder eine wie oben substituierte Monocarbonsäure oder 0,001 bis
0,0005 Gewichtsprozent eines ihrer Alkalisalze zusetzt. Beispiele dieser geeigneten organischen Säuren sind
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glyzerinsäure,
Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Aminoessigsäure, Glutaminsäure, Iminodiessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitroessigsäure und Nitrobenzoesäure.
Alle Störungen, die während der Lagerung, des Versands oder der Destillation der Lösung von Vinylacetat
in Methanol oder Äthanol oder während der Polymerisation von Vinylacetat in alkoholischer Lösung
durch die Bildung von Acetaldehyd verursacht werden, lassen sich durch die Erfindung vermeiden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die als Hemmstoffe dienenden
organischen Säuren oder ihre Salze in der von Fall zu Fall sorgfältig festgelegten Menge zu verwenden,
da die Verwendung einer übermäßig großen Menge dieser Säuren oder Salze die Bildung von
Acetaldehyd gerade beschleunigen kann. In der Praxis werden vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile der Säuren
oder 5 bis 10 Gewichtsteile der Salze auf 1 Million Verfahren zur Hemmung der Acetaldehydbildung
in einer Lösung von Vinylacetat
in Methanol oder Äthanol
in Methanol oder Äthanol
Anmelder:
Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Ohsaka (Japan)
Vertreter:
Dr. H. Haalck, Rechtsanwalt,
Hamburg 20, Goernestr. 12
Als Erfinder benannt:
Masao Mori, Ohgaki,
Yasuo Kotani, Hirakata,
Yukio Fujita, Kumamoto (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom l.Juni 1960 (26 396)
Gewichtsteile der Lösung von Vinylacetat in Methanol oder Äthanol verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im allgemeinen bei jeder Lösung verwenden, die Vinylacetat und Methanol oder Äthanol in beliebiger Menge mit oder ohne andere Lösungsmittel oder Wasser enthält, außer wenn die Lösung chemisch aktive Substanzen enthält, die das Bestreben haben, mit den als Hemmstoffe verwendeten organischen Säuren oder ihren Salzen zu reagieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im allgemeinen bei jeder Lösung verwenden, die Vinylacetat und Methanol oder Äthanol in beliebiger Menge mit oder ohne andere Lösungsmittel oder Wasser enthält, außer wenn die Lösung chemisch aktive Substanzen enthält, die das Bestreben haben, mit den als Hemmstoffe verwendeten organischen Säuren oder ihren Salzen zu reagieren.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Mehrere organische Säuren und ein Salz wurden auf ihre Wirksamkeit als Hemmstoffe gegen die Bildung
von Acetaldehyd in einer aus 48,0% Vinylacetat, 51,1% Methanol, 0,75% Methylacetat und 0,15%
Acetaldehyd bestehenden Lösung geprüft. Eine Probe dieser Lösung, die eine geringe Menge des zu untersuchenden
Hemmstoffes enthielt, wurde jeweils in einen mit einem Rückflußkühler versehenen Glaskolben
eingebracht und danach 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Gehalt an Acetaldehyd in jeder nach
dem vorstehenden Verfahren behandelten Lösungs-
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probe ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die mit A, B und C bezeichneten Versuchsreihen
zeigen jeweils die unter Verwendung von 5, 10 und 50 Teilen pro Million erzielten Ergebnisse, wobei sich
diese Teile jeweils auf das Gesamtgewicht der ursprünglichen Lösung des Hemmstoffes beziehen. Der
am Fuße der nachstehenden Tabelle vermerkte Vergleichswert wurde aus einer Lösungsprobe ermittelt,
die den gleichen Bedingungen ausgesetzt war wie die den Hemmstoff enthaltenden Proben, jedoch keinen
Hemmstoff enthielt. Die in der Tabelle enthaltenen Angaben dienen zur Veranschaulichung der Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Hemmstoff
Oxalsäure
Zitronensäure
Natriumzitrat
Nitrilotriessigsäure .
o-Nitrobenzoesäure
o-Nitrobenzoesäure
Vergleichslösung ..
Versuchsreihe
B
B
0,25%
0,23%
0,34%
0,23%
0,21 %
0,34%
0,23%
0,21 %
0,31%
0,16%
0,16%
0,38%
0,16%
0,28%
0,16%
0,28%
1,52%
0,71 % 0,20%
1,30% 0,26% 0,95%
Die von Acetaldehyd freie, aus gleichen Mengen Vinylacetat und Äthanol bestehende Lösung wurde in
einer Gruppe von Versuchen verwendet.
Die folgende Tabelle zeigt den Gehalt an Acetaldehyd in jeder Probe dieser Lösung, die in ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wurde. Die Versuchsreihen A, B und C bezeichnen die Verwendung
von jeweils 5, 10 und 50 Teilen des Hemmstoffes pro Million. Die Vergleichslösung wurde in der
gleichen Weise angesetzt, jedoch wurde kein Hemmstoff hinzugefügt.
Hemmstoff
Phthalsäure ....
Weinsäure
Natriumtartrat .
Vergleichslösung
Versuchsreihe
! B
! B
0,04%
0,03%
0,14%
0,14%
0,04%
0,04%
0,26%
0,04%
0,26%
0,93%
0,06% 0,04% 1,14%
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit mehrerer organischer Säuren und
eines Salzes als Hemmstoff gegen die Bildung von Acetaldehyd bei der hier nicht beanspruchten Polymerisation
von Vinylacetat in alkoholischer Lösung zu bestimmen, wobei zur Herstellung von Polyvinylalkohol
sich an die Polymerisation die Alkoholyse anschloß. Jeweils 80 Teile Vinylacetat zusammen mit
20 Teilen Methanol, 10 Teile pro Million eines der zu untersuchenden Hemmstoffe und, als reaktionseinleitende
Substanz, 0,02 Molprozent «,«'-Azodiisobuttersäurenitril,
gemessen an der Vinylacetatmenge, wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und danach bei
65 0C polymerisiert, bis die Polymerisation bei einem Polymerisationsgrad von 75 % beendet wurde. Schließlich
wurde Methanol zugesetzt und das restliche Vinylacetat abdestilliert. Zur Herstellung von Polyvinylalkohol
wurde das so gewonnene Polyvinylacetat dann durch Zugabe von Natriumhydroxyd verseift. Die
Albedo des gewonnenen Polyvinylalkohole und der Extinktionskoeffizient der Maxima im ultravioletten
Absorptionsspektrum bei 280 und 320 ΐημ. sind in der
folgenden Tabelle angegeben. Diese Faktoren werden durch die Anwesenheit von Acetaldehyd bei der Polymerisation
von Vinylacetat stark beeinflußt. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hemmung
der Bildung von Acetaldehyd bei der Polymerisation von Vinylacetat in alkoholischer Lösung wird
durch die erhöhte Albedo und den verminderten Extinktionskoeffizienten des resultierenden Polyvinylalkohols
gegenüber der Vergleichslösung angezeigt, die in derselben Weise, lediglich ohne Hinzufügung
des Hemmstoffes, angesetzt wurde.
Hemmstoff
Zitronensäure
Natriumzitrat
Weinsäure
Nitrilotriessigsäure ....
Äthylendiamintetra-
Äthylendiamintetra-
essigsäure
Phthalsäure
o-Nitrobenzoesäure ...
Vergleichslösung
Albedo*
95,8
94,0
95,6
95,5
94,0
95,6
95,5
95,7
95,3
94,5
95,3
94,5
92.0
Extinktionskoeffizient**
bei
280 ιτιμ
280 ιτιμ
0,041
0,055
0,047
0,043
0,055
0,047
0,043
0,044
0,048
0,052
0,048
0,052
0,073
bei
320 πιμ
320 πιμ
0,031 0,038 0,033 0,031
0,032 0,034 0,035
0,035
* Gegeben durch das mit einem Photometer gemessene prozentuale Reflexionsvermögen von Polyvinylalkohol im Vergleich
zu Magnesiumoxyd, das als Bezugsnormal verwendet wurde. ** Die wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Grammkonzentration
pro 100 ecm wurde als Bezugseinheit für die Messungen verwendet.
B e i s ρ i e 1 4
Das im Beispiel 3 angegebene Verfahren wurde eingehalten, mit der Ausnahme, daß in den jeweiligen
Fällen verschiedene Mengen von Zitronensäure als Hemmstoff verwendet wurden und 0,02 Molprozent
Acetyl peroxyd, gemessen an der Vinylacetatmenge, an Stelle von Λ,α'-Azodiisobuttersäurenitril als reaktionseinleitende
Substanz verwendet wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Zitronensäuremenge
0 Teile pro Million
5 Teile pro Million
20 Teile pro Million
40 Teile pro Million
90,2
94,7
94,9
94,7
94,9
94,5
Extinktionskoeffizient
bei I bei
280 πιμ 320 ΐημ
bei I bei
280 πιμ 320 ΐημ
0,177
0,081
0,080
0,078
0,081
0,080
0,078
0,117
0,048
0,050
0,047
0,048
0,050
0,047
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Hemmung der Acetaldehydbildung in einer Lösung von Vinylacetat in Methanol oder Äthanol, dadurchgekennzeichnet, daß5 6man der Lösung 0,005 bis 0,0005 Gewichtsprozent bis 0,0005 Gewichtsprozent eines ihrer Alkalisalzeeiner aliphatischen oder aromatischen, gegebenen- zusetzt.falls durch Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppensubstituierten mehrbasigen Carbonsäure oder eine In Betracht gezogene Druckschriften:wie oben substituierte Monocarbonsäure oder 0,001 5 Britische Patentschrift Nr. 567 464.409 729/429 11.64 Q Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3213760 | 1960-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1182223B true DE1182223B (de) | 1964-11-26 |
Family
ID=12350492
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEN19985A Pending DE1182223B (de) | 1960-07-22 | 1961-05-04 | Verfahren zur Hemmung der Acetaldehyd-bildung in einer Loesung von Vinylacetat in Methanol oder AEthanol |
| DE1520412A Expired DE1520412C3 (de) | 1960-07-22 | 1961-05-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol. Ausscheidung aus: 1182223 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1520412A Expired DE1520412C3 (de) | 1960-07-22 | 1961-05-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol. Ausscheidung aus: 1182223 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3296299A (de) |
| DE (2) | DE1182223B (de) |
| NL (2) | NL265232A (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB567464A (en) * | 1943-05-14 | 1945-02-15 | Ici Ltd | Stabilisation of vinyl esters |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2351658A (en) * | 1941-12-18 | 1944-06-20 | Du Pont | Stabilization of vinyl esters |
| US2467774A (en) * | 1945-02-16 | 1949-04-19 | Du Pont | Process of hydrolyzing vinyl ester polymers |
| US2484415A (en) * | 1945-08-10 | 1949-10-11 | Eastman Kodak Co | Manufacture of polyvinyl dicarboxylic acid esters |
-
0
- NL NL131811D patent/NL131811C/xx active
- NL NL265232D patent/NL265232A/xx unknown
-
1961
- 1961-05-04 DE DEN19985A patent/DE1182223B/de active Pending
- 1961-05-04 DE DE1520412A patent/DE1520412C3/de not_active Expired
- 1961-05-16 US US110353A patent/US3296299A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB567464A (en) * | 1943-05-14 | 1945-02-15 | Ici Ltd | Stabilisation of vinyl esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1520412C3 (de) | 1974-01-17 |
| US3296299A (en) | 1967-01-03 |
| NL265232A (de) | |
| DE1520412B2 (de) | 1973-05-30 |
| DE1520412A1 (de) | 1969-11-13 |
| NL131811C (de) |
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