DE1181198B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(trimellith-saeureanhydrid)-alkyl- bzw. -phenylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-14

F 39669 IVb/12 ο

7. Mai 1963

12. November 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(trirnellithsäureanhydrid)-alkyl- bzw. -phenylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellithsäureanhydrid mit einem Ester der allgemeinen Formel

(AcO)_n-R

in der R den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols, Ac den Acylrest einer Monocarbonsäure und η die Wertigkeit des Alkohols oder Phenols bedeutet, unter wasserfreien Bedingungen — gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungsoder Umesterungskatalysatoren — bei Temperaturen von etwa 50 bis 300⁰C umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die abgespaltene Monocarbonsäure abtrennt.

Verfahren zur Herstellung von Poly-(trimellithsäureanhydrid)-alkyl- bzw. -phenylestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Müller, Leverkusen,

Dr. Wilfried Zecher, Köln

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. durch das folgende Formelschema wiedergeben:

COOH

(AcO)₇₂-R

COO

■ R + AcOH

Jn

wobei Ac den Acylrest einer Monocarbonsäure, R den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols und η die Wertigkeit des Alkohols oder Phenols darstellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weisen gegenüber den durch eine direkte Veresterung von Trimellithsäureanhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellten bessere Löslichkeitseigenschaften auf. Die Verwendung von Estern mehrwertiger Alkohole oder Phenole an Stelle der freien Hydroxylverbindungen bei der Umsetzung mit Trimellithsäureanhydrid bringt weiter den Vorteil einer schnelleren Lösung der Reaktionskomponenten ineinander.

O + R' — COO — R

Während also bei der direkten Veresterung von Trimellithsäureanhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol neben der Carboxylgruppe offenbar auch die stabilere Anhydridgruppierung mit in Reaktion tritt unter Bildung höhermolekularer Produkte, reagiert überraschenderweise bei Verwendung von Estern der mehrwertigen Alkohole in definierter Weise selektiv die Carboxylgruppe des Trimellithsäureanhydrids, obwohl unter den Reaktionsbedingungen auch eine zumindest teilweise Umsetzung der Anhydridgruppierung mit der Estergruppe, etwa nach dem Schema

/y^co~^OR

^^\C0 — O — CO — R'

denkbar wäre. mellithsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht wer-Es war weiter überraschend, daß es gerade die 50 den können, während Ester, beispielsweise Essigsäure-Ester mehrwertiger Alkohole sind, die in glatter ester, von einwertigen höhersiedenden Alkoholen, Reaktion und in hohen Ausbeuten mit dem Tri- wie vom Octanol-(l), Laurylalkohol, 2,2-Dimethyl-

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hexanol-(l) oder 2,2-Dimethyldecanol-(l), weit Lösungsmittel, zusammengegeben. Geeignete Lö-

schwieriger und in nur mäßiger Ausbeute mit dem sungsmittel sind (Halogen-) Kohlenwasserstoffe, wie

Trimellithsäureanhydrid in Reaktion treten. Naphthalin, o-Dichlorbenzol, Ketone, Sulfoxyde,

Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Ver- wie Dimethylsulfoxyd, Sulfone, wie Tetramethylen-

fahren sind neben Trimellithsäureanhydrid die 5 sulfon, oder substituierte Amide, wie N-Methyl-

niederen Acylester von mehrwertigen Alkoholen pyrrolidon oder deren Gemische,

oder Phenolen, die gegebenenfalls aus dem mehr- Es ist vorteilhaft, den Reaktionsgemischen übliche

wertigen Alkohol bzw. Phenol und dem entspre- Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren, wie

chenden Säurederivat, z. B. der freien Säure, ihrem Na2CO3, p-Toluolsulfonsäure oder Titantetrabutylat,

Anhydrid, Säurechlorid oder einem niederen Alkyl- 10 zuzugeben.

ester in roher Form hergestellt worden sind und Die Mengenverhältnisse zwischen dem Trimellith-

so eingesetzt werden können. Bevorzugt werden säureanhydrid und der acylierten Polyhydroxyl-

die Acylreste der Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- verbindung können weitgehend variiert werden,

oder Benzoesäure verwendet. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa

Als Beispiel für solche in acylierter Form einzu- 15 oberhalb 50 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 150 bis

setzenden mehrwertigen Alkohole oder Phenole 25O⁰C, durchgeführt.

seien genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri- Die verfahrensgemäß gewonnenen Polycarbon-

äthylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), 3-Chlor- säureanhydride sind zum größten Teil neu und

propandiol-(l,2), Butandiol-(1,3), -(2,3) und -(1,4), stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, da die

Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Oktadecandi- 20 Anhydridgruppen zu den mannigfaltigen Umset-

ol-(l,12), Buten-(2)-diol-(l,4), 1,4-Dihydroxymethyl- zungen befähigt sind. Insbesondere können die

cyclohexan. Glycerin, Triäthanolamin, Triisopro- erfindungsgemäß hergestellten Produkte für die Her-

panolamin, N,N,N',N'-Tetra-(/?-hydroxyaIkyl)-alky- stellung von Polyester-Kunststoffen eingesetzt werden, lendiamine, Butantriol-(1,2,4), Hexantriol-(1,2,6),

1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2-Dimethylolpropandi- 25 Beispiel 1 ol-(l,3), Sorbit, Saccharose, 1,2-, 1,3- und 1,4-Di-

hydroxybenzol, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl- 146GewichtsteileGlykoldiacetatund 384Gewichts-

methan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther, 1,5-, 1,6-, 2,3- teile Trimellithsäureanhydrid werden in Gegenwart

und 2,6-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-chin- von 0,1 Gewichtsteilen Titantetrabutylat 15 Stunden

oxalin. 30 auf 200 bis 240° C erhitzt. Danach läßt man noch

Selbstverständlich können zur Durchführung der weitere 4 Stunden bei 240⁰C unter etwas vermin-

Reaktion auch Gemische verschiedener acylierter dertem Druck reagieren. Während der Reaktion

Hydroxylverbindungen mit dem Trimellithsäure- destillieren 102 Gewichtsteile Essigsäure ab. Der

anhydrid eingesetzt werden. Rückstand wird heiß aus dem Reaktionsgefäß aus-

Zur Durchführung des Verfahrens werden die 35 gegossen und erstarrt beim Erkalten. Er besteht

Komponenten unter möglichst wasserfreien Bedin- aus dem Glykolester des Trimellithsäureanhydrids

gungen, gegebenenfalls unter Verwendung inerter vom Schmelzpunkt 162 ⁰C

A/^co\

CO — O — CH₂ — CH₂ — O — OC —L 1 /

den man in einer Menge von 402 Gewichtsteilen 45 säureanhydrid in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen erhält. _R . . Titantetrabutylat umgesetzt.

ü e 1 s ρ ι e 1 I _{Man erhält 594} Gewichtsteile des Glycerinesters

Analog zu Beispiel 1 werden 218 Gewichtsteile des Trimellithsäureanhydrids Glycerin-triacetat mit 576 Gewichtsteilen Trimellith-

CO-

°\ /Vp~~ ^C0° ~~ ^CH2 — CH — CH₂ — OOC

vom Erweichungspunkt 100 bis 120⁰C.

Beispiel 3 _tejj_en T_rj_meiiithsäureanhydrid in Gegenwart von

Analog den Beispielen 1 und 2 werden 348 Ge- 0,1 Gewichtsteil Titatetrabutylat bei 200 bis 24O⁰C

wichtsteile Butandiol-(l,4)-diacetat mit 768 Gewichts- umgesetzt. Man erhält in praktisch theoretischer

Ausbeute den Butandiol-(l,4)-ester des Trimellithsäureanhydrids

/CO
O
^CO

COO — (CH₂)₄ — 0OC

vom Erweichungspunkt 145 bis 15O⁰C.

Beispiel 4

Entsprechend den vorhergehenden Beispielen werden 260 Gewichtsteile 1,1,1-Trimethylolpropan-triacetat und 576 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil Titan tetrabutylat auf 200 bis 240° C unter überleiten von Stickstoff ίο erhitzt. Im Verlauf von etwa 15 Stunden destillieren Gewichtsteile Essigsäure ab. Der Rückstand besteht aus dem Trimethylolpropanester des Trimellithsäureanhydrids

CO

COOCH₂ C-CH₂- CH₃

/3

der nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol 20 Titantetrabutylat bei 170⁰C schmilzt.

Beispiel 5

202 Gewichtsteile Hexandiol-(l,6)-diacetat und 384 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid werden unter Stickstoff in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil auf 200 bis 240⁰C erhitzt. Im Verlauf von etwa 15 Stunden destillieren 115 Gewichtsteile Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch ab. Der Rückstand wird heiß aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen. Er besteht aus dem Hexandiolester des Trimellithsäureanhydrids

^co° -^(CHa)6 - ^ooc

vom Schmelzpunkt 145⁰C (aus Xylol).

Beispiel 6
Analog dem vorhergehenden Beispiel

92 Gewichtsteile

werden 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan-diacetat mit 113 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil Titantetrabutylat bei 200 bis 24O⁰C umgesetzt. Man erhält 120 Gewichtsteile eines Dianhydrids der Formel

CH₃

vom Erweichungspunkt 170 bis 200⁰C.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 204 Gewichtsteilen Acetanhydrid, 50 Gewichtsteilen Essigsäure und 0,1 Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure werden in etwa 2 Stunden 62 Gewichtsteile Äthylenglykol zugetropft. Während des Zutropfens ist die Reaktionstemperatur auf etwa 70⁰C angestiegen. Man erhitzt weitere 2 Stunden bei 100⁰C, trägt dann in die Reaktionslösung portionsweise 384 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid eki lind steigert die Temperatur zunächst auf 15O⁰C und allmählich weiter auf 240⁰C. Dabei destillieren im Verlauf von 15 bis 20 Stunden 270 Gewichtsteile Essigsäure ab. Der Rückstand besteht wie im Beispiel 1 aus dem Glykolester des Trimellithsäureanhydrids, das, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, bei 162 ⁰C schmilzt. dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellithsäureanhydrid mit einem Ester der allgemeinen Formel

(AcO)_n-R

in der R den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols, Ac den Acylrest einer Monocarbonsäure und η die Wertigkeit des Alkohols oder Phenols bedeutet, unter wasserfreien Bedingungen — gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren — bei Temperaturen von etwa 50 bis 300⁰C umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die abgespaltene Monocarbonsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(trimellithsäureanhydrid)-alkyl- bzw. -phenylestern, In Betracht gezogene Druckschriften: Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII (1952), S. 530, Abschn. 4 ff.

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