DE1178529B

DE1178529B - Verwendung organischer Polykondensations-produkte als elektrische, insbesondere licht-elektrische Halbleiterkoerper

Info

Publication number: DE1178529B
Application number: DEB71493A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Naarmann; Dr Fritz Beck; Dr Ernst-Guenther Kastning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-04-11
Filing date: 1963-04-11
Publication date: 1964-09-24
Also published as: GB1000679A; BE646441A; NL6403752A; CH444314A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: H Ol 1

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 21g-29/01

B 71493 VIII c/21g
11. April 1963
24. September 1964

Es ist bekannt, organische Polymere, wie a) Chinazoniumpolymere, b) Polymischkondensate aus Phthalsäureanhydrid, Hydrochinon und Pyromellithsäuredianhydrid, c) Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon, d) Phthalsäureanhydrid und Phenylendiamin oder e) substituierten Chinonen und aromatischen Diaminen, als Halbleiterkörper zu verwenden. Solche Polymere haben gegenüber Halbleiterkörpern anderer Art im allgemeinen den Vorteil, daß sie relativ leicht und ohne besondere Hilfsstoffe in die gewünschte Form gebracht werden können. Es ist indessen von gewissem Nachteil, daß die Polymere, insbesondere im Bereich von etwa 1O^-10 bis 10~^0r> Siemens/cm, im allgemeinen nicht in einfacher Weise nach Belieben mit einer gewünschten vorgegebenen spezifischen Leitfähigkeit hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung organischer Polykondensationsprodukte (im folgenden kurz »Polymere« genannt), die aus carbocyclischen und/oder heterocyclischen aromatischen Verbindungen durch Einwirkung von Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie dehydrierend wirkenden Verbindungen bei Temperaturen etwa von 100 bis 800° C in Anwesenheit indifferenter Schutzgase und in Abwesenheit oder praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt worden sind und eine spezifische Leitfähigkeit von 10~¹⁰ bis 10~⁰·⁵ Siemens/cm haben, als elektrische, insbesondere lichtelektrische Halbleiterkörper.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie im Bereich von etwa ΙΟ"¹⁰ bis 10~⁰·⁵, insbesondere etwa 10~⁸ bis 10"¹, Siemens/cm in einfacher Weise nach Belieben mit einer gewünschten vorgegebenen spezifischen Leitfähigkeit hergestellt werden können. Dieser Sachverhalt beruht darauf, daß ihre spezifische Leitfähigkeit um so größer ist, je höher die Temperatur bei der Herstellung der Polymere ist. Der absolute Wert der spezifischen Leitfähigkeit hängt zusätzlich auch von der Art der verwendeten aromatischen Verbindungen, der Friedel-Crafts-Katalysatoren und der dehydrierend wirkenden Verbindungen ab.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere haben im allgemeinen weiterhin die für viele Anwendungsgebiete vorteilhafte Eigenschaft, daß sich ihre spezifische Leitfähigkeit beim Belichten in Abhängigkeit von der Lichtstärke ändert. Dieser Photoeffekt kann so groß sein, daß die spezifische Leitfähigkeit bei Belichtung gegenüber der spezifischen Leitfähigkeit im Dunkeln um ein Mehrfaches größer ist.

Zum Herstellen der Polymere geeignete armoma-Verwendung organischer Polykondensationsprodukte als elektrische, insbesondere lichtelektrische Halbleiterkörper

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann,

Dr. Fritz Beck, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim

tische Verbindungen sind insbesondere carbocyclische aromatische Verbindungen, wie vorzugsweise Benzol, sowie ferner Toluol, Xylol, Diphenyl, Terphenyl, Pyren, Perylen, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren. Weiterhin eignen sich auch heterocyclische aromatische Verbindungen, wie Thiophen, Pyrrol, Indol und Carbazol. Gemische aus den bezeichneten Verbindungen sind ebenfalls geeignet.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren eignen sich die üblichen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid und seine Ätherate, Zinn(IV)-chlorid, Zink(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid, sowie Gemische solcher Verbindungen. Die Menge der Katalysatoren soll im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 1 bis 25, insbesondere etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent der umzusetzenden aromatischen Verbindungen betragen. Größere Mengen an Katalysatoren lassen sich zwar verwenden, sind im allgemeinen aber nicht erforderlich.

Als dehydrierend wirkende Verbindungen eignen sich ebenfalls die üblichen, insbesondere die üblichen Metallverbindungen, wie Kupfer(II)-, Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Cer(IV)-, Mangan(III)-, Quecksilber(II)- und Blei(IV)-salze, sowie Gemische solcher Verbindungen. Es lassen sich aber auch organische dehydrierend wirkende Verbindungen, wie Tetrachlorchinon, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen dehydrierend wirkenden Verbindungen, verwenden. Das Gewichtsverhältnis der dehydrierend wirkenden Verbindungen zu den Friedel-Crafts-Katalysatoren soll im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 3, insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 betragen. Größerere Mengen an dehydrierend wirkenden Verbindungen lassen sich zwar verwenden, sind aber im allgemeinen nicht erforderlich. Es ver-

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steht sich von selbst, daß an Stelle von Gemischen aus Friedel-Crafts-Katalysatoren und dehydrierend wirkenden Verbindungen gegebenenfalls auch ein bzw. mehrere einheitliche Verbindungen, die sowohl Friedel-Crafts-Katalysatoren als auch dehydrierend wirkende Verbindungen sind, wie Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-bromid, allein verwendet werden können.

Zum Herstellen der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Polymere werden die oben be- ίο zeichneten Verbindungen bei Temperaturen etwa von 100 bis 800, insbesondere etwa von 150 bis 600^c C in Anwesenheit indifferenter Gase, wie Stickstoff, Helium, Neon und Argon und in Abwesenheit oder praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff, umgesetzt. Oft ist es zweckmäßig, hierbei unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Arbeitet man auf bekannte Weise (P. Kovacic und A. Kyriakis, Tetrahedron Letters Nr. 11, S. 467 und 469, 1962) bei niedrigeren Temperaturen und/oder in Anwesenheit substantieller Mengen von Sauerstoff, werden Polymere erhalten, die für den erfindungsgemäßen Zweck unbrauchbar sind.

Die Umsetzung kann im allgemeinen zweckmäßigerweise in Substanz, wobei die aromatischen Verbindungen vorteilhafterweise als Flüssigkeiten vorliegen sollen, gewünschtenfalls aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Hexan, Oktan und Dekahydronaphthalin, erfolgen. Da sie bei den angegebenen Arbeitsbedingungen relativ schnell verläuft, ist es oft empfehlenswert, einen oder mehrere Reaktionspartner vorzulegen und den oder die anderen Reaktionspartner etwa in dem Maße, wie sie bei der Polymerbildung verbraucht werden, nach und nach zuzugeben. Weiterhin ist es oft vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen von Verbindungen mit Hydroxylgruppen, wie Wasser und Alkohole, durchzuführen. Diese Verbindungen sollen im allgemeinen zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5, insbesondere von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Friedel-Crafts-Katalysatoren und der dehydrierend wirkenden Verbindungen anwesend sein. Bei der beschriebenen Arbeitsweise lassen sich Polymerausbeuten von 90% und mehr (bezogen auf die aromatischen Verbindungen) erreichen. Die erhaltenen Polymere sollen im allgemeinen zweckmäßigerweise durch Extrahieren mit geeigneten Mitteln, wie Wasser und Säuren, von Resten des Katalysators und der dehydrierend wirkenden Verbindungen befreit oder soweit wie möglich befreit werden. Sie können weiterhin durch Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Chloroform und Trichloräthan, von niedermolekularen organischen Anteilen befreit oder weitgehend befreit werden. Durch Behandeln der Polymere in einer indifferenten Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 1000, insbesondere von 300 bis 800° C läßt sich ihre spezifische Leitfähigkeit in einer Reihe von Fällen noch erheblich erhöhen.

Die Polymere sind meist dunkelgefärbte, in vielen Fällen harte pulverförmige Stoffe; sie haben oft metallischen Glanz, sind zu einem erheblichen Anteil — oft über 50 % — kristallin und im allgemeinen in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich. Sofern die Polymere aus einer einheitlichen aromatischen Verbindung hergestellt sind, haben sie Erweichungsbereiche, die in der Regel zwischen 400 und 600° C, in einigen Fällen aber auch über 600° C liegen. Polymere aus Gemischen von aromatischen Verbindungen haben im allgemeinen Erweichungsbereiche, die niedriger liegen als die Erweichungsbereiche der entsprechenden einheitlichen Polymere. Dieser Effekt kann ausgenutzt werden, wenn Polymere erwünscht sind, die sich bei relativ niederen Temperaturen nach Art thermoplastischer Kunststoffe weiterverarbeiten lassen.

Erfindungsgemäß werden die Polymere als elektrische Halbleiterkörper verwendet. Hierzu können sie für einige Zwecke ohne weitere Behandlung als Pulver verwendet werden, wie sie bei der Herstellung anfallen, z. B. in Mikrofonen. Oft ist es jedoch erforderlich, den Polymeren eine andere zweckdienliche Gestalt als oder für elektrische Ausrüstungsgegenstände zu geben. Dies kann nach üblichen Methoden erfolgen, etwa durch Spritzgießen oder Verpressen sowie, insbesondere bei Polymeren mit hohen Erweichungsbereichen, durch Preßsintern. Dabei lassen sich, falls gewünscht, im gleichen Arbeitsgang andere Teile, wie metallische Anschlußstücke, mit den Polymeren verbinden. Auf diese Weise lassen sich Halbleiterkörper für die üblichen Anwendungsgebiete, etwa Photozellen, herstellen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht; die spezifischen Leitfähigkeiten sind bei 25° C gemessen und in Siemens/cm angegeben.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß werden 50 Teile frisch destilliertes, 0,0001% Wasser enthaltendes Benzol, 5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 5 Teile wasserfreies Kupfer(II)-chlorid unter Stickstoff 5 Stunden bei 150° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und anschließend dreimal mit verdünnter Essigsäure ausgekocht. Nach dem Trocknen erhält man 31 Teile eines festen, sehr dunklen Polymers, das sich bei 450° C nicht zersetzt, in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist und bei der Extraktion mit Benzol und Chloroform nicht mehr als 1% extrahierbare Anteile aufweist. Der kristalline Anteil des Polymers beträgt etwa 50%. Das Produkt zeigt im IR-Spektrum lineare Verknüpfung. Beim Verpressen bei 300° C unter 300 atü in Gegenwart von Stickstoff als Schutzgas werden Formteile erhalten, die als Halbleiterkörper geeignet sind. Ihre spezifische Leitfähigkeit beträgt 5,8 · 10~⁸.

Setzt man das Benzol nicht bei 150° C, sondern bei 180, 200, 300 bzw. 400^c C um und arbeitet sonst wie oben angegeben, erhält man Formteile mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 3,1 · 10~⁷, 7,3 · 10~⁵, 4,8 ■ ΙΟ"⁴ bzw. 1,5 · ΙΟ"³. Der Sauerstoffgehalt dieser Polymere liegt unter 0,5 %.

Werden 30 Teile des bei 150° C hergestellten ungereinigten Polymers unter Stickstoff 3 Stunden bei ~800° C geglüht und dann mit Wasser und Essigsäure behandelt, werden nach dem Trocknen 25 Teile eines tiefschwarzen Produktes erhalten. Die daraus hergestellten Formteile haben eine spezifische Leitfähigkeit von 5,7 · 10"¹.

Beispiel 2

In einem Druckgefäß werden 50 Teile reines Benzol, 50 Teile reines Anthracen, 7 Teile wasserfreies Aluminiumbromid und 8 Teile wasserfreies

Kupfer(II)-chlorid unter Helium 10 Stunden bei 180° C gehalten. Nach Behandeln mit Wasser und Essigsäure sowie Trocknen werden 72 Teile eines schwarzen Polymers mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 4,9 · 10~⁵ erhalten; es ist bei 300° C und 300 atü Druck zu Formteilen verpreßbar.

Arbeitet man wie oben angegeben, ersetzt jedoch das Benzol durch die gleiche Menge Thiophen, werden 81 Teile eines schwarzen Polymers erhalten, dessen spezifische Leitfähigkeit 9,6 · 10~⁶ beträgt.

Beispiel 3

In einem Druckgefäß werden 50 Teile Carbazol, 0,001 Teile Methanol, 5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 5 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid unter Stickstoff 10 Stunden bei 250° C gehalten. Nach Behandeln mit Wasser und Essigsäure sowie Trocknen werden 38 Teile eines braunschwarzen Polymers mit einem Zersetzungsbereich oberhalb 350° C erhalten. Die beim Vorpressen bei 300° C und 300 atü Druck erhaltenen Formteile haben eine spezifische Leitfähigkeit von 3,7 · 10~⁵.

Arbeitet man wie oben angegeben, ersetzt jedoch das Carbazol durch die gleiche Menge Pyren, werden 41 Gewichtsteile eines tiefschwarzen Polymers erhalten; die daraus hergestellten Formteile haben eine spezifische Leitfähigkeit von 4,1 · 10"*.

Beispiel 4

In einem Druckgefäß werden 50 Teile Pyrrol mit 10 Teilen Toluol vermischt, unter Stickstoff bei 0° C mit 5 Teilen wasserfreiem Titantetrachlorid sowie 9 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid versetzt und dann 10 Stunden bei 250° C gehalten. Nach Behandeln mit Wasser und Essigsäure sowie Trocknen werden 43 Teile eines tiefschwarzen Polymers erhalten, dessen Zersetzungsbereich bei 280° C liegt und das beim Vorpressen bei 250° C und 100 atü Druck Formteile mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1,9 · 10-3 liefert.

Arbeitet man wie oben angegeben, ersetzt jedoch das Titantetrachlorid und Eisen(III)-chlorid durch 5 Teile Aluminiumchlorid und 9 Teile Tetrachlorchinon, werden 48,5 Teile eines braunschwarzen Polymers erhalten, das nach Behandeln mit Wasser und Essigsäure, Trocknen, Extrahieren mit Äther und erneutem Trocknen eine spezifische Leitfähigkeit von 7,8 · IO-³ hat.

Beispiel 5

In einem Druckgefäß werden 50 Teile Benzol, 50 Teile Naphthalin, 10 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 10 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid unter Stickstoff 10 Stunden bei 600° C gehalten. Nach Behandeln mit Wasser und Essigsäure sowie Trocknen werden 96 Teile eines tiefschwarzen hochkristallinen Polymers mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1,2 · ΙΟ"¹ erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung organischer Polykondensationsprodukte, die aus carbocyclischen und/oder heterocyclischen aromatischen Verbindungen durch Einwirkung von Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie dehydrierend wirkenden Verbindungen bei Temperaturen etwa von 100 bis 800° C in Anwesenheit indifferenter Schutzgase und in Abwesenheit oder praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt worden sind und eine spezifische Leitfähigkeit von ΙΟ"¹⁰ bis 10~°·⁵ Siemens/cm haben, als elektrische, insbesondere lichtelektrische Halbleiterkörper.

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