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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Nachbehandlung
von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit
Phenolen und Formaldehyd Es ist aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701
563 bekannt, daß man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten,
die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe
erhält. Dabei wird als Harnstoffkomponente nur der unsubstituierte Harnstoff selbst
verwendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle Farbe
von beachtlicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen
Mode an den Weißeffekt und an äußerste Beständigkeit gegen Vergilben auch bei langer
Belichtung nicht gerecht.
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Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte
durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
mit Phenolen und Formaldehyd erhält, wenn man sulfonierte einkernige, einwertige
oder zweikernige, nicht kondensierte Phenole, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe
aufweisen, mit Di- oder Olihogarnstoffen, deren Harnstoffreste durch aliphatische
oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste, die bis zu 14 Kohlenstoff atome aufweisen,
verbunden sind und die an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch mindestens je ein
ersetzbares Wasserstoffatom tragen, und Formaldehyd oder mit Methylolverbindungen
der genannten Di- oder Oligoharnstoffe in saurer wäßriger Lösung umsetzt und die
erhaltenen Kondensat; mit einkernigen, einwertigen oder zweikernigen, nicht kondensierten
Phenolen, die pro Benzolkern eine Hydroxygruppe aufweisen, und Formaldehyd in saurer
wäßriger Lösung nachbehandelt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoff komponenten sind größtenteils
bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich, z. B. indem man unsubstituierten
Harnstoff mit zwei- oder mehrwertigen aliphatischen oder alicyclischen Aminen, wie
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminocyclohexan oder Dicyclohexylmethylendiamin
durch Erhitzen umsetzt.
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Die so hergestellten Verbindungen sind substituierte Harnstoffe, die
an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen.
Als Beispiele seien genannt: Äthylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Dicyclohexylmethylendiharnstoff,
Dipropylentriharnstoff.
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Diese substituierten Harnstoffe werden mit sulfonierten Phenolen,
die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, und Formaldehyd kondensiert. Als
sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von Phenol selbst,
von Alkylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und von Bis-Phenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan
und Dihydroxydiphenylsulfon genannt. Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten
Phenolen, Harnstoffkomponenten und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden;
vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten Phenols mit 0,4 bis 1 Mol Harnstoffkomponente
und 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die Harnstoffkomponente
mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbindungen mit dem
sulfonierten Phenol zu kondensieren. Man führt die Kondensation vorzugsweise in
stark saurer Lösung durch. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 80°C gewählt
werden.
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Die so erhältlichen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-HarnstoffFormaldehydkondensate
werden mit keine kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenolen und Formaldehyd
nachbehandelt. Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B.
einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst,
Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs-
und Sulfomethylierungspro= dukte der genannten Phenole und Alkoxyphenole, wie Methoxy-,
Äthoxy- und Propoxyphenol. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische
vorliegen. Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare ölartige Umsetzungsprodukte
verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich
sind; diese Umsetzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
Den
Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder
in Form von Stoffen, zu die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben,
wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders
vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin,
daß man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten,
Methylolgruppen enthaltenden Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten
der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst
und die Kresole.
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Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe
erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd andererseits können
in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse,
wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0,1 bis
2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Mol, Phenole und 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1
bis 0,8 Mol, Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in
stark saurer Lösung zwischen 20 und 80 - C durch.
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Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weißgerbstoffe. Sie
lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen
des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weißeffekt
und Lichtechtheit den Ledern, die mit bekannten, Harnstoff und Formaldehyd enthaltenden
Gerbstoffen hergestellt wurden, beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus sehr
preisgünstigen Ausgangsstoffen hergestellt und haben außerdem einen verhältnismäßig
hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich
günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen.
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Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als
Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden; man erhält dabei ebenfalls
ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben
ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig
und unbeschränkt lagerfähig; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich
ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren,
wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen.
Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation
mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch
vor dem Einstellen mit Säuren durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren
oder Säurespendern, z. B. mit Natriumbisulfat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure
oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht
hygroskopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und
die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte.
Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerbstoffpulver mit flüssigen anorganischen
oder organischen Säuren einstellen.
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Die Kondensationsprodukte können außer als Gerbstoffe auch als wertvolle
Hilfsmittel in der Färberei verwendet werden. Insbesondere die Produkte, bei deren
Herstellung in der zweiten Verfahrensstufe sulfierte oder sulfcmcthylierte Phenole
verwendet worden sind, haben die Fähigkeit, die beim Färben mit Pigmenten störende
Pigmentwanderung zu verhindern. Außerdem sind die nach der Erfindung erhaltenen
Stoffe vorzügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit
erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger
oder fester Form benutzen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man
ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind
Gewichtseinheiten. Bei spiell 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen Schwefelsäure
4 Stunden auf 100`C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50`C abkühlen, gibt
150 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Suspension von Äthylendiharnstoff hinzu und kondensiert
durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Die Reaktionsmischung
wird mit 40 Teilen 25°/oigem Ammoniak abgestumpft, mit 40 Teilen Phenol versetzt
und bei 30 bis 35°C mit 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nachbehandelt. Für die Verwendung
als Gerbstoff wird das klar in Wasser lösliche Kondensationsprodukt mit 35 Teilen
Ammoniak neutralisiert und mit 3 Teilen Eisessig und 17 Teilen 80°/oiger Ameisensäure
auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende
Werte:
| Gerbstoff ........................... 39,004, |
| Nichtgerbstoff ....................... 10,4°/o, |
| Anteilzahl .......................... 79,0. |
Bei spiel2 108 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100'C mit 112 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf 30 bis 50°C läßt man 260 Teile einer
50°/oigen wäßrigen Suspension von Dimethylolhexamethylendiharnstoff nach und nach
hinzufließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich ist. Dann wird
die Mischung mit 60 Teilen 50°/oiger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol
versetzt. Bei 20 bis 40°C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem
Formaldehyd, bis das Produkt in Wasser klar löslich ist. Nun wird mit 40 Teilen
50°/oiger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 30
Teilen 80°/oiger Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 2,8 bis
3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ........................... 38,40/0, |
| Nichtgerbstoff ....................... 10,10/" |
| Anteilzahl .......................... 79,2. |
Bei spiel2a Zum Vergleich wird das Beispiel 2 nachgearbeitet mit dem Unterschied,
daß der Dimethylolhexamethylendiharnstoff durch die entsprechende Menge Harnstoff
und Formaldehyd ersetzt wird. Damit entspricht die Herstellungsvorschrift den Angaben
der deutschen Patentschrift 701 563. Im einzelnen wird folgendermaßen gearbeitet:
108
Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 112 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
sulfiert. Nach Abkühlung auf 30 bis 50°C gibt man eine Lösung von 30 Teilen Harnstoff
in 40 Teilen Wasser hinzu und kondensiert mit 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd,
bis das Produkt klar in Wasser löslich ist. Dann wird die Mischung mit 60 Teilen
50°/oiger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol versetzt. Bei 20 bis
40°C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 4.0 Teilen 30°/oigem Formaldehyd,
bis das Produkt in Wasser klar löslich ist. Nun wird mit 40 Teilen 50°/oiger Natronlauge
neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 30 Teilen 80°/oiger Ameisensäure
und 5 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 2,8 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoff
analyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ........................... 35,604, |
| Nichtgerbstoff ....................... 15,20/0, |
| Anteilzahl .......................... 70,2. |
Der so erhaltene Gerbstoff hat eine kleinere Anteilzahl als der nach Beispiel 2
hergestellte. Er liefert außerdem wesentlich dunklere und lichtempfindlichere Leder
als jener. Bei spiel3 188 Teile Phenol und 204 Teile 98°/oige Schwefelsäure werden
4 Stunden auf 100°C erhitzt. Man läßt die Mischung auf 40 bis 50°C abkühlen, fügt
420 Teile einer 50°/oigen Suspension von Hexamethylendiharnstoff in Wasser hinzu
und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 220 Teilen 30°/oigem Formaldehyd,
bis das Kondensat klar wasserlöslich ist. Die Säure wird dann mit 110 Teilen 50°/oiger
Natronlauge abgestumpft.
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In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen
Wasser, 50 Teilen 30°/oigem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende ölige Produkt wird vom abgeschiedenen
Wasser getrennt.
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80 Teile dieses öligen Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt
zugesetzt und das Gemisch bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem
Formaldehyd kondensiert. Sobald klare Wasserlöslichkeit erreicht ist, wird mit 80
Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 8 Teilen Eisessig
und 40 Teilen 80°/oiger Ameisensäure auf einen p11-Wert von 3,0 bis 3,4 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ........................... 38,0 °/o, |
| Nichtgerbstoff ....................... 10,70/0, |
| Anteilzahl .......................... 78,0. |
Beispiel 4 I08 Teile o-Kresol werden mit 112 Teilen 98°/öiger Schwefelsäure 4 Stunden
auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C läßt man dann 360 Teile einer 50°/oigen wäßrigen
Suspension von Dimethyloldicyclohexylmethylendiharnstoff der Formel
allmählich hinzufließen und kondensiert, bis das Produkt klar in Wasser löslich
geworden ist. Nach 4stündigem Nachrühren wird mit 70 Teilen 50°/oiger Natronlauge
abgestumpft.
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In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30°/oiger
Formaldehyd und 2 Teile 50°/oige Natronlauge 5 Stunden auf 60°C erhitzt. Man erhält
ein sogenanntes Harzöl.
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60 Teile des Harzöles läßt man nach und nach bei 25 bis 35°C in das
oben erhaltene Kondensationsprodukt einfließen und kondensiert, bis das Produkt
klar in Wasser löslich geworden ist. Es wird mit 60 Teilen 50°/oiger Natronlauge
neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 35 Teilen 80°/oiger Ameisensäure
und 6 Teilen Eisessig auf einen PH-Wert von 3,2 bis 3,6 eingestellt. Die Gerbstoffanalyse
liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ............... . . ... . . . . . .
. 38,40/" |
| Nichtgerbstoff ....................... 11,2°/o, |
| Anteilzahl .......................... 77,5. |
Beispiel s 188 Teile Phenol werden zusammen mit 204 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C gibt man nun 360 Teile einer 50°/oigen
wäßrigen Suspension von Dipropylentriharnstoff hinzu und kondensiert unter allmählicher
Zugabe von 220 Teilen 30°/oigem Formaldehyd.
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Nach 6stündigem Nachrühren wird mit 100 Teilen 50°/oiger Natronlauge
abgestumpft, mit 200 Teilen sulfomethyliertem Phenol versetzt und bei 20 bis 35°C
mit 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nachbehandelt. Sobald der Formaldehydgeruch
verschwunden ist, wird mit 25 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert. Man dampft
zur Trockene ein und erhält so 860 Teile eines fast farblosen Pulvers. Beispiel
6 l08 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches aus Phenol und Kresol, das
auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann (sogenannte o-Kresolfraktion) werden
in 4 Stunden bei 100°C mit 112 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfiert. Man läßt
auf 4.0 bis 50°C abkühlen, trägt allmählich 300 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung
von Dicyclohexylmethylendiharnstoff ein und kondensiert die Mischung unter allmählicher
Zugabe von 110 Teilen 30°/oigem Formaldehyd. Sobald das Reaktionsprodukt klar in
Wasser löslich geworden ist, wird es mit 50 Teilen Natronlauge und 50 Teilen o-Kresolsulfonsäure
versetzt und bei 20 bis 40°C mit 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd bis zum Verschwinden
des Formaldehydgeruches kondensiert. Nach der Neutralisation mit 20 Teilen 50°/oiger
Natronlauge wird das Produkt unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne getrocknet.
Man erhält 450 Teile eines hellgelbgefärbten Pulvers.
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Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz
von 1,5 Teilen Natriumbisulfat und 0,8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, daß eine
10°/oige wäßrige Lösung der Mischung einen PH-Wert
von 3,0 bis 3,5
hat. Das Produkt hat folgende Analysenwerte:
| Gerbstoff ........................... 69,50/0, |
| Nichtgerbstoff ....................... 21,9°/0, |
| Anteilzahl ........................ . . 76,0. |
Beispiel ? 94 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100°C mit 102 Teilen Schwefelsäure
sulfiert. Man läßt das Sulherungsgemisch auf 40 bis 50°C abkühlen, versetzt es mit
180 Teilen einer 500/0igen wäßrigen Suspension von Äthylendiharnstoff und kondensiert
die Mischung unter allmählicher Zugabe von 100 Teilen 300/0igem Formaldehyd. Das
Kondensat wird mit 40 Teilen 250; 0igem Ammoniak abgestumpft, mit 25 Teilen partiell
methyliertem Brenzöl versetzt und bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 15 Teilen
300/0igem Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit nachkondensiert.
Das Endprodukt neutralisiert man mit 35 Teilen 250/0igem Ammoniak und stellt es
für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 18 Teilen 800/0iger Ameisensäure
und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. Die Gerbstoffanalyse
liefert folgende Werte:
| Gerbstoff ........................... 38,10/0 |
| Nichtgerbstoff ....................... 11,40/0 |
| Anteilzahl .......................... 77,0. |