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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
,Das vorliegende Verfahren bezweckt die Herstellung von neuen Kondensationsprodukten,
die den vegetabilischen Gerbstoffen ähnliche Berberische Eigenschaften besitzen
und ebenso weiches, gefülltes Leder liefern, das sich jedoch durch sein vollkommen
weißes Aussehen vor vegetabilisch gegerbtem Leder auszeichnet und überdies eine
sehr gute Lichtechtheit aufweist.
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Die vegetabilischen Gerbstoffe, beispielsweise diejenigen aus der
Gruppe der Tannine, liefern infolge der guten Bindungsfähigkeit des Gerbstoffs an
die Hautsubstanz Leder von großer Fülle, die sich überdies durch ihre Weichheit
auszeichnen. Da vegetabilische Gerbstoffe ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit
einer Vielzahl von Hydroxylgruppen im höhermolekularen Gerbstoffmolekül verdanken,
liefern sie wäßrige Lösungen von sehr niederer Acidität, so daß bei ihrer Verwendung
zum Gerben von Häuten Lederschädigung durch Säureeinwirkung vollständig ausgeschlossen
ist. Dagegen liefern diese technischen Gerbstoffextrakte vegetabilischer Herkunft
nie rein weiße, sondern immer mehr oder weniger braune Leder.
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Es war zufolge der aufgezählten Vorzüge der vegetabilischen Gerbstoffe
seit je das Bestreben der chemischen Industrie, synthetische Gerbstoffe von möglichst
ähnlichen Eigenschaften herzustellen, die überdies weiße Leder von guter Lichtechtheit
liefern sollten, welche wegen ihrer Verwendbarkeit für Spezialzwecke wertvoller
sind. Als synthetische Gerbstoffe kommen höhermolekulare, wasserlösliche organische
Verbindungen in Frage, die proteinfällende
Wirkung besitzen. Vor
allem sind es harzartige Fonnaldehydkondensationsprodukte von leicht zugänglichen
organischen Verbindungen, wie höher kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Phenolen usw., die zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen herangezogen worden
sind. Da jedoch diese Grundkörper wasserunlösliche Formalharze liefern, wurden ihre
Sulfonsäuren verwendet, u. a. beispielsweise die Formaldehydkondensationsprodukte
von Phenol- und Naphthalinsulfonsäuren. Die stark saure Sulfonsäuregruppe verleiht
jedoch solchen höhermolekularen, kondensierten aromatischen Sulfonsäuren eine so
starke Acidität, daß deren wäßrige Lösungen bei der Behandlung von Häuten ohne besondere
Vorsichtsmaßnahmen zu Lederschädigung infolge Säureeinwirkung führen. Zudem ist
die Berberische Wirkung der obengenannten Produkte nur gering, so daß sie heute
in die wenig wertvolle Klasse der Hilfsgerbstoffe eingereilit werden.
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Zwar wäre die synthetische Herstellung wasserlöslicher, gerbend wirkender
Kondensationsprodukte, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, ausgeliend von Polyphenolen
wohl möglich. Doch verbietet sich deren Verwendung wegen ihres hohen Preises aus
wirtschaftlichen Gründen. Man hat darum später versucht, die Zahl der Sulfonsäuregruppen
in den Kondensationsprodukten herabzusetzen, beispielsweise durch Mischkondensation
von Naphthalin- oder Phenolsulfonsäuren mit unsulfonierten, vorzugsweise bifunktionellen
organischen Verbindungen, wie Harnstoff oder Dioxydiphenylsulfon und Formaldehyd.
Ein Nachteil dieser brauchbaren synthetischen Gerbstoffe im Vergleich mit den hochwertigen
vegetabilischen Gerbstoffextrakten ist aber ihr oft hoher Gehalt an Nichtgerbstoffen,
der aus im Herstellungsprozeß anfallenden, nicht abtrennbaren anorganischen Salzen
und auch aus nicht gerbend wirkenden harzartigen Nebenprodukten bestehen kann. Dieser
Anteil an Nichtgerbstoffen reichert sich im Gerbereibetrieb in den Gerbbrühen an
und verursacht die Notwendigkeit eines häufigen Wechsels bzw. Neuansatzes der Gerbbrühen
mit allen damit zusammenhängenden Verlusten an Zeit und Material. Demgegenüber zeichnen
sich die neuen, erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte durch einen besonders hohen
Anteil an aktiven Gerbstoffen aus und liefern daher ähnlich den vegetabilischen
Gerbstoffen auch aus verdfinnterer Lösung gut gefüllte, weiche, vollwertige und
überdies weiße und lichtechte Leder.
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plan erhält die erfindungsgemäßen, gerbend wirkenden Kondensationsprodukte,
indem man i Mol eines gegebenenfalls verätherten Phenols mit ungefähr der zur Bildung
der Monosulfonsäure notwendigen Menge Sulfonierungsmittel sulfoniert, (las Reaktionsgemisch
im Vakuum bei einer zwischen i So und igo° liegenden Temperatur erhitzt und anschließend
das erhaltene Kondensationsprodukt in saurem Medium mit Harnstoff oder Thioharnstoff
und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Substanzen weiterkondensiert.
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Es wurde gefunden, daß durch Erhitzen von Phenolsulfonsäuren, die
in ortlio- oder para-Stellung zur Hvdroxylgruppe ersetzbaren Wasserstoff enthalten.
in einem Vakuum von weniger als 20 mm, vorzugsweise bei 1o bis 12 nini Quecksilbersäule,
fortschreitende Wasserabspaltung eintritt, sofern die Masse auf einer i5o° übersteigenden
Reaktionstemperatur gehalten wird, d. h. daß unter diesen Reaktionsbedingungen Plienolsulfoiisäuren
unter sich kondensierbar sind. je niedriger das Vakuum gewählt wird, desto rascher
ist der Reaktionsverlauf und um so heller sind die erfindungsgemäßen phenolischen
Kondensationsprodukte. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, die nach oben
durch auftretende Verkolilung bei etwa igo° begrenzt ist, und von der Reaktionsdauer
führt die Kondensation zu immer höher molekularen und immer schwerer wasserlöslichen
phenolischen Körpern.
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Es kann angenommen werden, daß höhermolekulare Polyhydroxypolyphenyl
sulfonnionosul fonsäuren entstehen. Werden nun diese in Wasser im Vergleich mit
beispielsweise Phenolsulfonsäuren relativ schwer löslichen erfindungsgemäßen phenolischen
Kondensationsprodukte mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln und Harnstoff
oder Thioharcistoff weiterkondensiert, so entstehen erstaunlicherweise gut wasserlösliche
Kondensationsprodukte von außergewöhnlich guter Gerbwirkung in schwach saurer wäßrigerLösung.Diese
guteWasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte ist nicht voraussehbar
angesichts der Tatsache, daß sonst allgemein nur sehr leicht wasserlösliche Phenolsulfonsäuren
mit Harnstoff und Formaldehyd zu für Gerbzwecke geniigend wasserlöslichen Kondensationsprodukten
vereinigt werden können, die aber im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen synthetischen
Gerbstoffen den Nachteil eines niedrigen Wirkstoffgehaltes aufweisen und auch nur
in stärker saurer wäßriger Lösung gerben.
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Zur Herstellung der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung kann
man ganz allgemein Phenolsulfonsäuren verwenden, die im Benzolring in einer ortho-
oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe noch mindestens ein ersetzbares
Wasserstoffatom enthalten. Besonders günstig hat sich jedoch die Verwendung der
1'lienolsulfonsäure selbst erwiesen. Mit geringerem Erfolg kann man auch o-, m-
oder p-Kresolmonosulfonsäuren gebrauchen, die man einzeln oder als technische Gemische
verwenden kann. Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig, die Phenolsulfonsäuren
in reiner Form zur Anwendung zu bringen, sondern es ist vielmehr vorteilhaft, direkt
die aus technischen Plienolen bzw. Phenolgemischen mit Sulfonierungsmitteln erhältlichen
blassen der Kondensation im Vakuum bei über i5o°, aber unterhalb igo° zu unterwerfen.
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Auch können verätherte Phenole, beispielsweise Anisol und seine Homologen,
sulfoniert und der Kondensation im Vakuum im angegebenen Temperaturbereiche unterworfen
werden und liefern dann ebenfalls die erfindungsgemäßen phenolischen Kondensationsprodukte.
Unter
den Stilfonierungsmitteln eignen sich besonders solche, die das Sulfonierungswasser
zii binden imstande sind, wie hochgradiges Oleum und Chlorsulfoiis:;tii-e. Das Sulfouierungsmittel
wird vorzugsweise in monomolekularer Menge itn Verhältnis zuin C'lienol verwendet,
doch sind kleinere Abweichungen von diesem Verhältnis durchaus möglich, -%N-oliei
jedoch ein wesentlicher Überschuß an Sulfonierungsmittel zu Endprodukten von geringerer
Gerbfähigkeit, ein wesentlicher Überschuß von Phenolkomponente infolge von Dioxydiphenylsulfonbildung
zu Endprodukten von zu geringer Wasserlöslichkeit führt.
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Die liondensation der erfitidttilgsgemäßen phenolischen Kondensationsprodukte
mit dem Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln und Harnstoff bz«. Thioharnstoff
geschieht zwecknach Zugab: von Wasser und gegebenenfalls »ach teilweiser Neutralisation,
und zwar können Formaldehyd und Harnstoff getrennt in beliebiger Reilieiifolge oder
gcmeinsam, gegebenenfalls nach einer Vorkc»idensation zum Dimetlivlolharnstoff,
zugegeben Nverden. Zweckmäßig führt man die Formaldehvdkondensation von Harnstoff
und erfinciuti"sgetnäf3etn phenolischemKondensationsprodukt bei 40 bis 80° durch,
doch kann man auch in einem von Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur begrenzten
Temperaturbereich kondensieren. Die anzuwendende 1-larnstoffornialdehydmenge richtet
sich nach dem Kondensationsgrad der phenolischen Kompotieiite, und zwar kann zur
Erreichung der nötigen Wasserlöslichkeit der Endprodukte die Harnstoffinenge um
so kleiner gewählt werden, je höher der Kondensationsgrad ist. DieFormaldehvdinenge
wird zur Hartistoffinenge zweckmäßig im niolaren VerhältniS von 2 : i gewählt, ist
jedoch in diesem Verhältnis nicht streng begrenzt.
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Nach der Kondensation der erfindungsgemäßen phenolischen Kondensationsprodukte
init Formaldelivd und Harnstoff bzw. Thioharnstott werden die erhaltenen Produkte
mit Alkali neutralisiert und hierauf mit organischen Säuren, schwach sauer gestellt.
In dieser Form stellen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte synthetische
Gerbstoffe von hoher Gerbintensität dar, die schon in geringer Menge ein weiches,
volles und gut lichtechtes, weißes Leder liefern.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindtiiig. Die Teile
sind Gewichtsteile und die Temperaturen Grad Celsius. Gewichtsteile stehen zu Voluinteilen
im gleichen Verhältnis wie Kilogramm ztt Liter.
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Beispiel 1 5oo Teile Phenol werden geschmolzen und bei 70° langsam
mit 4do Teilen Oleutn (66 jö) versetzt. Nachdem i Stunde bei ioo°' unter Rühren
sulfoniert wurde, wird die entstandene Plienolstilfonsäure langsam ini Vakutirn
von etwa i i mm Hg auf i 5; bis 16o° erhitzt, so daß nur wenig Phenol überdestilliert
(etwa 4o Teile), und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis i g des Kondensationsproduktes
3,5 bis 3,7 ccm i n-Natronlauge gegen Congorot neutralisiert. i g der ursprünglichen
Phenolsulfonsäure verbraucht 5,2 bis 5,4 ccm in--Natronlauge mit dem gleichen Indikator.
Die Kondensation ist bei der angegebenen Temperatur nach etwa 12 Stunden beendet.
Ausbeute: 820 bis 84o Teile.
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ioo Teile des obigen Kondensationsproduktes werden mit 2o Teilen Wasser
vermischt, vorsichtig geschmolzen und bei 4o° mit einer Lösung von c@ Teilen Harnstoff
in 3o Teilen Formaldehyd (30 %) versetzt. Die Kondensation wird so lange
(etwa 6 Stunden) bei 5o bis 6o° durchgeführt, bis eine Probe in Wasser klar löslich
ist und sich beim Stehen nicht mehr trübt. Der erhaltene Gerbstoff wird dann entweder
mit 24 Teilen 25geWiChtsprozentigem Ammoniak oder mit 4o Teilen 3oprozentiger Natronlauge
gegen Congorot neutralisiert und mit 5 Teilen Ameisensäure 85% angesäuert.
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Die angewandte Harnstofformaldehydmenge kann weitgehend variiert werden,
und zwar von 3 Teilen Harnstoff und io Teilen Formaldehyd (30%) bis zu 12 Teilen
Harnstoff und 4o Teilen Formaldehyd (30%). Die günstigsten Mengenverhältnisse liegen
zwischen 6 Teilen Harnstoff und 2o Teilen Formaldehyd (300/0) bzw. zwischen 9 Teilen
Harnstoff und 3o Teilen Formaldehyd (30%).
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Die auf diese Weise erhaltenen Kondensationsprodukte zeichnen sich
durch ihren hohen Gerbstoftgehalt aus, sie enthalten praktisch keine anorganischen
Nichtgerbstoffe.
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Die Gerbung mit diesen Produkten wird normal durchgeführt. Nach dem
Beizen werden die Blößen im Faß mit i5o yo Wasser versetzt und der Gerbstoff allmählich
zugegeben. Nach 36 Stunden ist die Gerbung beendet, die Leder werden mit Wasser
gut ausgewaschen, gefettet und normal zugerichtet. Mit relativ kleinen Gerbstoffmengen,
z. B. io % des Trockengerbstoffes auf Blößengewicht, erhält man schon ein gutes
weiches, sehr weißes Leder von hervorragender Lichtechtheit.
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Beispiel e ioo Teile des nach Beispiel i hergestellten Kondensationsproduktes
aus Phenolsulfonsäure werden mit 2o Teilen Wasser verdünnt und nach Zugabe von i
i Teilen Thioharnstoff und 3o Teilen Formaldehyd (3o%) so lange bei 5o bis 6o° kondensiert,
bis das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst sich beim Stehen nicht mehr trübt, was
nach etwa 6 Stunden der Fall ist. Die Lösung wird dann mit Natronlauge gegen Congorot
neutralisiert und mit 6 Teilen Essigsäure 8o 7o angesäuert. Der auf diese Weise
erhaltene Gerbstoff zeigt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene
Kondensationsprodukt.
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Beispiel 3 321 Teile Anisol werden eine Stunde bei ioo bis io5° mit
3oo Teilen Monohydrat sulfoniert. i g dieser Sulfonsäure neutralisiert 5,5 ccm in-I\TaOH
mit Congorot als Indikator. Die Sulfonierungsmasse wird dann langsam unter Rühren
im
Vakuum (etwa 11 mm) auf 117o° erhitzt und so lange bei dieser
Temperatur kondensiert, bis i g des Kondensationsproduktes 3,8 ccm in-NaOH gegen
Congorot verbraucht, was nach etwa 14 Stunden der Fall ist. Ausbeute etwa 54o Teile.
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ioo Teile dieser kondensierten Anisolsulfonsäure werden nach dem Vermischen
mit 2o Teilen Wasser und nach Zugabe von 7 Teilen Harnstoff und 2o Teilen Formaldehyd
(30 %) so lange bei 7o bis 8o0 gerührt, bis das Kondensationsprodukt gut wasserlöslich
ist und sich beim Stehen nicht mehr trübt. Der erhaltene Gerbstoff wird nach Beispiel
i aufgearbeitet.
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Während die Kondensationsprodukte aus unkondensierter Anisolsulfonsäure
und Formaldehyd-Harnstoff keine nennenswerte Gerbwirkung aufweisen, kann mit den
nach diesem Verfahren hergestellten Gerbstoffen ein weiches, weißes Leder hergestellt
werden.
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Beispiel 4 5oo Teile Rohkresol, das 40 % m-Kresol enthält, werden
mit 55o Teilen Monohydrat i Stunde bei ioo bis 1o5° sulfoniert und langsam im Vakuum
auf 155° erhitzt. Es wird so lange bei dieser Temperatur (etwa 8 Stunden lang) in
einem Vakuum von i i mm Hg gerührt, bis i g des Kondensationsproduktes 5,o ccm in-NaOH
gegen Congorot neutralisiert (Anfangstiter für i g Rohkresolsulfonsäure 6,4 ccm
i n-Na OH). Ausbeute etwa 87o Teile.
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ioo Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 12 Teilen
Wasser und 35 Teilen Natronlauge (3070) vorsichtig geschmolzen, nach Zugabe einer
Lösung von 9 Teilen Harnstoff in 3o Teilen Formaldehyd (3070) bei 5o bis
6o0 kondensiert und, nachdem das Kondensationsprodukt gut wasserlöslich geworden
ist, nach Beispiel 2 aufgearbeitet. Beispiel s 3oo Teile o-Kresol werden bei 70°
langsam mit 3oo Teilen Monohydrat versetzt und i Stunde bei Zoo bis 1o5'0' sulfoniert.
i g dieser Sulfonsäure besitzt einen Titer von 5,6 ccm in-NaOH gegen Congorot. Die
o-Kresolsulfonsäure wird wie die Rohkresolsulfonsäure etwa 8 bis 9 Stunden kondensiert,
bis i g der kondensierten Sulfonsäure 4,5 ccm i n-NaOH gegen Congorot neutralisiert.
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ioo Teile des Kondensationsproduktes werden in 2o Teilen Wasser gelöst
und nach Zugabe von 6 Teilen Harnstoff und 2o Teilen Formaldehyd (30 %) bei 5o bis
6o0 kondensiert, bis eine Probe in Wasser gelöst sich beim Stehen nicht mehr trübt.
Dann wird der erhaltene Gerbstoff mit Natronlauge (30 %) gegen Congorot neutralisiert
und mit 5 Teilen Ameisensäure (85 %) angesäuert.
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Ähnliche Gerbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle von o-Kresol
m- oder p-Kresol verwendet.