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Verfahren zur übersensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Übersensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen,
die mit Farbstoffen der Formel
in der Ri, R2, R3 Alkyl, Aralkyl, Oxyalkyl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl oder Sulfatalkyl,
R4 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl, ni, n2 = 0 oder 1, mi = 1 oder 2, m2 =
0, 1, 2 oder 3, L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Zi, Z2 die zur
Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes notwendigen Atome und
X ein Anion bedeuten, sensibilisiert sind, und zwar werden den Emulsionen während
oder nach ihrer Herstellung substituierte aromatische Amine der Formel R5-NH-A-NH-R6
il in der R5, R6 Acyl, Carbaminyl, s-Triazinyl und A einen gegebenenfalls durch
Sulfogruppen substituierten aromatischen Rest, wie z. B. Diphenyl, Stilben, Dibenzyl,
Diphenylamin oder Diphenylsulfon, bedeuten, und Reduktionsmittel der Formel
in der Z3 die zur Vervollständigung eines Benzol-, y-Lakton-, Tetronimid-, Pyronimid-,
Furan- oder Pyrrolringes notwendigen Atome, n3 = 0 oder 1 und L eine gegebenenfalls
substituierte Methingruppe bedeutet und in der die OH-Gruppen auch verestert sein
können, zugesetzt. Es ist bereits bekannt, daB zur Ubersensibilisierung von Penta-
und Heptamethincyaninen sowie Rhodacyaninen substituierte aromatische Amine der
Bistriazinylarylenreihe verwendet werden können. Ferner ist bekannt, daß ein Zusatz
von Substanzen aus der Gruppe der Reduktone zu Farbentwicklern die Bildung von Farbschleiern
bei der Entwicklung von chromogenentwickelbare Farbkuppler enthaltenden Emulsionen
zurückdrängt.
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Wie nun festgestellt wurde, zeigen schwache organische Reduktionsmittel,
wie Hydrochinon oder Substanzen aus der Gruppe der Reduktone, beim Zusetzen zu photographischen
Halogensilberemulsionen, die gemäß der Erfindung mit Farbstoffen der Formet I sensibilisiert
sind, eine gewisse übersensibilisierende Wirkung, und überraschenderweise wurde
gefunden, daß ein Zusatz von substituierten aromatischen Aminen der Formel 1I zu
mit Reduktionsmitteln der Formel III bereits übersensibilisierten Emulsionen eine
weitere sehr starke Empfindlichkeitserhöhung, die höher als die Summe der durch
das substituierte aromatische Amin und der durch das Reduktionsmittel hervorgerufenen
Empfindlichkeitssteigerung ist, bewirkt.
Besonders vorteilhaft ist
es, als substituierte aromatische Amine Bistriazinylaminodibenzylderivate der Formel
oder Bistriazinylaminostilbenderivate der Formel
oder Bistriazinylaminodiphenylderivate der Formel
zu verwenden, in denen R7, R8 Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Halogen-,
Acylamino- oder substituierte Harnstoffgruppen bedeuten.
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Im übrigen werden beispielsweise folgende Amine gemäß der Formel
11 als geeignet genannt:
9. 4,4'-Bis-[4,6-dimorpholino-s-triazinylamino]-stilben-disulfosäure-2,2', 10. 4,4'-Bis-[4-anilino-6-hydroxy-s-triazinylamino]-diphenyl-disulfonsäure-2,2',
11. 4,4'-Bis-[4,6-bis-diäthanolamino-s-triazinylamino]-diphenyl-disulfonsäure-2,2',
12. 4,4'-Bis-[4-piperidino-6-morpholino-s-triazinylamino]-dibenzyl-disulfonsäure-2,2',
13. 4,4'-Bis-[4-anilino-6-morpholino-s-triazinylamino]-diphenyl-disulfonsäure-2,2',
14. 4,4'-Bis-[a-naphthoylamino]-diphenyl-disulfonsäure-2,2', 15. 4,5-Bis-[4,6-dianilino-s-triazinyl-p-aminophenyl]-2-methylthiazo1.
Als Reduktionsmittel eignen sich gemäß der Erfindung vorzugsweise 1,2- oder 1,4-Dioxybenzol
oder deren Derivate, ferner Ascorbinsäure, gegebenenfalls komplexgebunden, oder
Tetronimide der Formel
oder Pyronimide der Formel
oder Dihydroxyfuran- oder Dihydroxypyrrolderivate der Formel
in denen R9, Rio Aryl oder Heteroaryl, Rii Alkyl und Q N-Aryl oder Sauerstoff bedeuten.
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So können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: 16.
Hydrochinon, 17. Brenzkatechin, 18. Pyrogallol, 19. 1-Ascorbinsäure, 20. 1-Ascorbinsäure-K-borat-Komplex,
Farbstoff (a) ml = 1 m2 = 0 X = J Farbstoff (b) mi = 1 m2 = 1 X = J Farbstoff (c)
mi = 1 m2 = 2 X = J Farbstoff (d) mi = 1 m2 = 3 X = C104 Farbstoff (e) mi = 2 m2
= 0 X = J Farbstoff (f) mi = 2 m2 = 1 X = J Farbstoff (g) mi = 2 m2 = 2 X = J Farbstoff
(h) mi = 2 m2 = 3 X = C104 Die Farbstoffe können in den Polymethinketten und den
Benzthiazolringen beliebig substituiert sein; es können an den Enden der Polymethinketten
statt der beiden Benzthiazolringe auch andere heterocyclische Ringe vorhanden sein.
Das Zusetzen der substituierten aromatischen Amine und der Reduktionsmittel erfolgt
in wäßriger, wäßrig-alkoholischer, alkoholischer oder Dimethylformamid-Methanol-Lösung
einzeln oder im Gemisch. Es ist hierbei gleichgültig, ob sie vor dem Nachreifen
der photographischen Emulsion, vor ihrer Schlußwässerung, vor oder nach ihrer Sensibilisierung
zugesetzt wurden. Diese Amine und Reduktionsmittel werden je in einer Menge von
5 bis 5000 mg, vorzugsweise 50 bis 500 mg, pro 1 kg Emulsion zugefügt. In die sensibilisierte
oder übersensibilisierte Emulsion können außerdem Stabifsatoren (z. B. Azaindolizinderivate),
Netzmittel, Härtungsmittel für Gelatine sowie chromogen entwickelbare diffusionsfeste
Farbkuppler einverleibt werden.
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Als Farbstoffe wurden entsprechend den Tabellen folgende Farbstoffe
verwendet: Ausführungsbeispiel Je 1 kg einer nachgereiften und nachgewässerten Bromjodsilber-Ammoniak-Emulsion,
die je Kilogramm gießfertige Emulsion 0,37 Mol Silberhalogenid enthält, wird wie
folgt sensibilisiert und übersensibilisiert: 1. Zur aufgeschmolzenen stabilisierten
Emulsion wird eine methanolische Lösung von 4 mg Sensibilisator (c) zugesetzt und
das Gemisch verrührt.
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2. Zur aufgeschmolzenen stabilisierten Emulsion wird eine wäßrig-methanolische
Lösung von
200 mg der Verbindung 19 zugesetzt, worauf 5 Minuten
digeriert, dann eine methanolische 4 mg Sensibilisator (c) enthaltende Lösung zugesetzt
und das Ganze verrührt wird.
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3. Zur aufgeschmolzenen stabilisierten Emulsion, die wie bei 1 sensibilisiert
ist, werden nach 15minütiger Digestion 100 mg der Verbindung 3 in wäßriger Lösung
zugesetzt, worauf die Mischung verrührt wird.
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4. Zur aufgeschmolzenen stabilisierten Emulsion werden wie unter 2
zuerst 200 mg der Verbindung 19 in wäßriger methanolischer Lösung und nach 5minütiger
Digestion 4 mg Sensibilisator (c) zugesetzt, worauf man 15 Minuten digeriert. Anschließend
wird eine wäßrige Lösung von 100 mg der Verbindung 3 zugesetzt und das Ganze verrührt.
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Die vier Emulsionen werden nun auf eine Unterlage aus beispielsweise
Glas oder Acetylcellulose aufgebracht und getrocknet. Nach Belichtung in einem Kurzzeit-Sensitometer
mit 1/2o Sekunde Expositionszeit hinter einem Stufengraukeil unter Zwischenschaltung
von Farbfiltern wird die Emulsionsschicht in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung
p-Methylaminophenolsulfat...... 1,5 g Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . .
. . . 18 g Hydrochinon .................. 2,5 g Kaliumcarbonat . . . . . . . . .
. . . . . . 18 g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . 1 g Wasser ...................
auf 11 gefüllt, 5 Minuten im Tank bei 20°C entwickelt, worauf die Fixierung erfolgt.
Die nicht übersensibilisierte Emulsion (1) dient als Typ, ihre relative Empfindlichkeit
wird jeweils gleich 100 gesetzt. Die Ergebnisse der Ubersensibilisierung sind folgende:
| AGFA-Filter |
| 42 83 |
| Emulsion 1 . . . . . . . . . . . . . 100 100 |
| Emulsion 2 . . . . . . . . . . . . . 140 140 |
| Emulsion 3 . . . . . . . . . . . . . 140 140 |
| Emulsion 4 . . . . . . . . . . . . . 280 280 |
In den folgenden Tabellen sind analog durchgeführte Beispiele zusammengefaßt.
| Tabelle 1 |
| 4 mg Sensibilisator (c) je Kilogramm Relative |
| Emulsion enthaltende Halogensilber- Empfindlichkeit |
| emulsion mit einem Zusatz von Belichtung |
| Reduktionsmittel aromatischem Amin mit AGFA-Filter |
| Ver- mg je Ver- mg je |
| bin- Kilogramm bin- Kilogramm 42 83 |
| Jung Emulsion dung Emulsion |
| - - - - 100 100 |
| - - 3 100 140 140 |
| 16 250 - - 100 100 |
| 16 250 3 100 200 200 |
| 17 200 3 100 200 200 |
| 18 200 3 100 200 200 |
| 21 200 - - 140 140 |
| 21 200 3 100 280 280 |
| 4 mg Sensibilisator (c) je Kilogramm Relative |
| Emulsion enthaltende Halogensilber- Empfindlichkeit |
| emulsion mit einem Zusatz von Belichtung |
| Reduktionsmittel aromatischem Amin mit AGFA-Filter |
| Ver- mg je Ver- mg je |
| bin- Kilogramm hin- Kilogramm 42 83 |
| dung Emulsion dang Emulsion |
| 22 200 3 100 280 280 |
| 23 200 3 100 280 280 |
| 24 200 3 100 200 200 |
| 25 200 3 100 280 280 |
| 26 200 - - 140 140 |
| 26 200 3 100 280 280 |
| 27 200 3 100 280 280 |
| 28 200 - - 140 140 |
| 28 200 3 100 280 280 |
| 29 200 3 100 280 280 |
| 30 200 3 100 280 280 |
| 31 200 3 100 280 280 |
| 28 200 1 100 280 280 |
| 28 200 2 100 280 280 |
| 28 200 4 5 00 280 280 |
| 28 200 5 100 280 280 |
| 28 200 6 100 280 280 |
| 28 200 7 100 280 280 |
| 28 200 8 100 280 280 |
| 28 200 9 100 280 280 |
| 28 200 10 100 280 280 |
| 28 200 11 100 280 280 |
| 28 200 12 100 280 280 |
| 28 200 13 100 280 280 |
| 28 200 14 100 200 200 |
| 28 200 15 100 200 200 |
| Tabelle 2 |
| Sensibilisierte Halogensilberemulsion mit einem |
| Zusatz von 200 mg der Verbindung 28 und 100 mg |
| der Verbindung 3 je Kilogramm Emulsion. |
| Sensibilisator Relative Empfindlichkeit |
| mg je Belichtung |
| Farb- Klo- mit AGFA-Filter |
| Stoff gramm |
| Emulsion 5 42 83 587 |
| a 20 kein Zusatz 100 100 |
| a 20 140 200 |
| b 10 kein Zusatz 100 100 100 |
| b 10 200 140 140 |
| c 6 kein Zusatz 100 100 100 |
| c 6 400 400 280 |
| d 3 kein Zusatz 100 100 |
| d 3 800 800 |
| e 10 kein Zusatz 100 100 100 |
| e 10 200 200 200 |
| f 6 kein Zusatz 100 100 100 |
| f 6 280 280 280 |
| g 3 kein Zusatz 100 100 |
| g 3 560 560 |
| h 2 kein Zusatz 100 100 |
| h 2 800 800 |