DE837959C - Photographischer Entwickler, insbesondere zur Erzeugung von Phenazonium-Farbstoffbildern - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. MAI 1952

p 24682 IVa 157 b D

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Phenazonium- Farbstoffbildern durch farbgebende Entwicklung unter Benutzung von Derivaten der 4, 6-Diaminometanilsäure als farbgebenden Entwickler.

Es ist l>ekannt,Phenazonium-Farbstoffbilderdurch farbgeiK'iide Entwicklung zu erzeugen, indem man u. a. als FarlxMitwickler Derivate der 4, 6-Diaminometanilsäure ixMiutzt. Obwohl sich gezeigt hat, daß diese Farf>entwickler in brauchbarer Weise die gewünschten Farbstoffbilder in Gegenwart der üblichen farbgebenden Komponenten hervorrufen, besitzen sie eine gewisse Bereitschaft, sich vom Silbersalzkorn der photograph! sehen Emulsionen adsorbieren zu lassen, und erschweren dadurch ihre vollständige Entfernung aus der Emulsion durch Waschen nach der Entwicklung. Weiter hat sich gezeigt, daß die genannten Verbindungen bei der Reduktion der Silberhalogenide Flecken verursachen, insbesondere, wenn diese Reduktion in AibwesenheLt eines Farbbildners erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß die Erzeugung von Phenazonium-Farbstoffbildern mit gutem Ergebniis ohne die vorgenannten Nachteile durchgeführt werden kann, wenn man als Farbentwickler Derivate »5 der 4,6-Dtiarriinometanilsäure verwendet, bei'welchen die Aminogruppe entweder in 4-Stellung oder 6-Stellung oder in beiden Stellungen durch eine

Gruppe ersetzt ist, die eine aliphatisch angehängte hydrophile Gruppe, wie Hydroxyl oder Carboxyl, enthält. Da solche Verbindungen die Reduktion von Silbersalzen, die die latenten Bilder enthalten, ohne Fleckenbildung bewirken können, kann man sie auch als Entwickler für Schwarz-Wei'ß-Bilder verwenden. Zielsetzung und Aufgabe der vorliegenden Erfindung simd Entwickler, die von solchen Verbindungen Gebrauch machen, und ihre Anwendung insbesondere für die Erzeugung von Phenazoniium-Farbstoffbiildertn.

Die Derivate der 4, 6-Diaminometaniilsäure, die als Entwickler im Rahmen der Erfindung Verwendung finden sollen, lassen sich durch folgende Strukturformel veranschaulichen:

NH-R

HO₈S-A

-NH-R

NH₂

in welcher !wenigstens ein R eine aliphatisch angehängte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthält und R Alkyl', ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl u. dgl., Carboxyalkyl·, ζ. B. Carboxymethyl, Carboxyäthyl u. dgl., Oxyalkyl, z. B.

Oxyäthyl, Oxypropyl od. dgl., Aryl, z. B. Phenyl, Toluyl od. dgl., Carboxyalkylaryl, ζ. B. Carboxymethylphenyl, Carboxyäthylphenyl od. dgl., Carboxyalkoxyaryl, z. B. Carboxymethoxyphenyl, Carboxyäthoxyphenyl, Oxyalkylaryl, z. B. Oxymetihylphenyl, Oxyäthylphenyl od. dgl., oder endlich Oxyalkoxyaryl, z. B. Oxymethoxyphenyl, Oxyäthoxyphenyl od. dgl. sein kann. Durch folgende Beispiele sollen Verbindungen im Rahmen dieser generellen Strukturformel veranschaulicht werden:

HN

HO₃S

OCH₈COOH

NH,

4"Anilin-6- (4'-amiinophenoxyessigisäure) -metarnil-

säure

HO,S

NH-CH₈

-NH-

NH₂

4- (p-/?-Oxyäthoxy) -anilin-6-methylaminometanilsäure

>—OCH₂CH₂OH

OCH₂COOH

HN

HO₃S

OCH₉COOH

NH,

4,6-Dä-(3'-aminophenoxyessigsäure)-metanil,säure ⁷⁵

HN-

HO,S

NHCH₂CH₃OH

NH,

4-(/9-Oxyäthylamino)-6-anilinmetanilsäüre

HN-CH₂CH₂OH

HO3S

NHCH₂CH₃OH .

NH,

4,6-Di- (/J-oxyäthylamino) -metanileäure

HO₈S

HN- CH„CH.,0H

NH-CH₂CH₈

NH.

4-Äthylamino-6-(/?-oxyäthylamino)-metanilsä'Uire

HN-

-NH-CH₂COOH

NH₂

4-Aminoessigsäuire-6-anilinmetanilsäure

NH

-CH₂CH₈OH

HO₁S-^/

NH-C₄H₉

NH₂

ίο 4-Butylamino-6-(4'-aminophenyläthylalkohol)-metaniHsäure

HN-CH,

HO,S-·' ^x

,—NH- ( )— CH₂COOH

NH₂

4-(4'-AmitK>phenylessigsäure)-6-äthylaminometanilsäure

Die genannten Verbindungen lassen sich herstellen, indem man in der erforderlichen Reihenfolge 2, 4-L)ichlor-5-Nitrot)enzolnatriumsulfonat mit den Aminien umsetzt, die in die 2- und 4-Stellungen des Benzol ringes eingeführt werden sollen, und dann die Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogrup[ >e durchführt. Die Herstellung nach der vorl >ezeichiiiL'ten Methode wird durch den Umstand ermöglicht, daß sich das Chloratom in 4-Stellung leichter durch eine Amiinogruppe ersetzen läßt als das Chloratom in 2-iStellung. So wird durch Erhitzen am Rückrlußkühler von 2, 4-Dichlor-5-Nitrol >enzolnatriumsulfonat mit einer äquivalenten Menge von Amiin zunächst das Chloratom in 4-Stellung selektiv durch das Amin ersetzt. Erst wenm man im Anschluß hieran das erhaltene Produkt mit dem gleichen oder einem anderen Amin unter höheren Temperaturen, z. B. Temperaturen im Bereich von 120 bis 140° C, umsetzt, wird auch das Chloratom in 2-Stellung durch das Amdn verdrängt.

Im nachfolgenden wird als besonderes Ausführuugsl >eispiel die Anwendung dieser generellen Methode auf die Herstellung von 4-(/?-0xyäthylamino)-6-aniilinmetanilsäure beschrieben.

In einte Einliterflasche mit drei Halsen und rundem Boden, die mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen ist, gibt man 147 Teile des Natriumsalzes der 2, 4-D1-chlor-5-\^Titrol>enzolsulfonsäuTe, 31 Teile Äthanolamin und 54 Teile Natriumcarbonat, gelöst in 250 Teilen Wasser. Nachdem die Rührvorrichtung in Gang gesetzt ist, wird der Inhalt der Flasche 10 Stunden vorsichtig am Rückflußkühler gekocht. 200 ecm einer ßoVoigen Natriumchloridlösung werden dem heißen Reaktionsgemisch zugefügt und¹ die Flasche dann in einem Eisbad gekühlt. Man gewinnt den ausgefallenen orangefarbenen festen Körper durch Filtration, wäscht mit wenig Wasser und trocknet ül>er Nacht bei 80 bis 90⁰.

Ein gläserner Einsät« für einen Bombenrohrschüttelofen vom Typ Aminco wird mit 95,6 Teilen 2 - Chlor - 4 - (/J-Oxyätfhylamino) - 5 - Nitrobenzolnatniumisulfonat (nach obiger Vorschrift hergestellt), 30 Teilen Anilin und 34 Teilen Natriumcarbonat, gelöst in 200 Teilen Wasser, gefüllt. Der Einsatz wird im Bomibenrohr eingeschlossen und dieses 15 Stunden bei 140⁰C geschüttelt. Das Bombenrohr wird gekühlt und der feste Körper aus dem Einsatz mit kleinen Mengen heißem Wasser entfernt. Unter starkem Rühren der Mischung werden 250 ecm einer 30⁰/oigen Natriumchloridlösung zugegeben und das Ganze in einem Eisbad mehrere Stunden gekühlt. Der ausgefällte feste Körper wird durch Filtration gewonnen', mit 50 Teilen Wasser ausgewaschen und dann mit 200 Teilen Äthanol digeriert. Das Produkt wird wieder auf einem Filter gesammelt und über Nacht bei 6o° im Vakuumofen getrocknet.

10 Teile einer nach vorstehender Vorschrift hergestellten 2-Anilin-4-(/?-Oxyäthylamino)-5-Nitrobenzolsulfonsäure werden in kleineren Mengen nach und nach einer kochenden Lösung von 40 Teilen Natriumhydrosulnt in 200 ecm einer io°/oigen Natronlauge zugefügt. Nachdem die Reduktion zu Ende verlaufen ist, wird der Lösung ein wenig entfärbende Kohle zugefügt. Die Mischung wird einige Minuten stark gekocht und dann schnell mit Hüfte eines gerillten Filters nitriert. Die Verbindung wird dann aus dem klaren Filtrat als ihr inneres Salz durch Ansäuerung mit Eisessig gewonnen. Die Mischung wird im Eisbad mehrere Stunden gekühlt, das innere Salz auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird dann 6 Stunden bei^: 65° unter Vakuum getrocknet und ist die 4-(/?-Oxyäthylamino)-6-anilinmetanilsäure.

Das gleiche Verfahren kann für die Herstellung der anderen oben aufgezählten Verbindungen benutzt werden, indem man Amine mit einer aliphatischgebundenen hydrophilen Gruppe gebraucht, die von den in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen verschieden sind. Solche anderen Amine sind j z. B. m-Aminophenoxyessigsäure, Aminoessigsäure, p-Aminophenyläthylalkohol, p-Amiinophemylesisigsäure, p-Amino-(/?-Oxy)-phenyläthyläther u. dgl.

Wie schon gesagt, zeichnen sich die beschrie- "° benen Derivate der 4, 6-Diaminometanilsäaire durch ihr bemerkenswertes Vermögen aus, Silberhalogenide, d. h. latente Bilder, Umkehrbilder, gebleichte Bilder u. dgl., ohne fehlerhafte Fleckenbildung zu reduzieren. Infolge dieser Eigenschaft können sie für die Entwicklung von ßchwarz-Weiß-Bildern oder für die Entwicklung von Farbbildern benutzt werden.

Bei der Herstellung von Farbbildern wird die Entwicklung in Gegenwart einer farbgebenden i»o Komponente üblicher Art durchgeführt, d.h. solcher Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe, eine phenoHsche Oxygruppe, eine an Aryl gebundene primäre Aminogruppe od. dgl. enthalten. Beispiele solcher farbgebenden Verbindungen sind: i»5 5 - Sulfoaoetoacetanilid, 3 - Stearoylamino- 5 - Sulfo-

acetoacetanilid, 2-Benzcarbamyl'naphthol, 3, 6-Disulfo-S-Benzsulfonylaminonaphthol^-Phenylarninoanilin, 8-Benzsulfonylaminonaphthol, 3-Sulfo-6-Aminonaphthol, s-Sulfo-o-Phenylaminonaphthol, 3 - Sulfo - 6 - (p - Methoxyphenylamino) - Naphthol', i, 3 -bis - (Phenylamino) -8- Naphthalinsulfonsaure, 3 - Methsulfonylaminodiäthylanilin, 8 - Oxychinolin, 7 - Carboxy - 8- Oxychinolin, Naphthsultamsäure, 3-Sulfo-7-Phenylaminonaphthol, 1·, 8-bis-(Benzsulfonylamino)-Naphthalin.

Die Anwendung des Farbentwicklers für die Erzeugung von Phenazoniium-Farbstoffbildern kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man eine farbbildende Komponente dem Entwickler zusetzen, der das Metanilsäurederivat enthält. Man kann aber den Farbbildner auch in einer nicht diffundierenden Form in der Emulsion unterbringen und das Metanilsäurederivat dem Entwick^ ler zusetzen. Man kann auch einen Mehrschichtenfilm benutzen, bed welchem jede Schicht einen nicht diffundierenden !Farbbildner enthält; der ganze Film kann dann zur Erzeugung der gewünschten subtraktiven Farbstoffbilder einem einstufigen Farbentwicklungsverfahren unter Benutzung der Metaniilsäurederivate als Entwickler unterworfen werden.

Das Metanilsäurederivat und eine alkalische Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumliydroxyd od. dgl., sind die wesentlichen Bestandteile des Entwicklers; dieser kann jedoch darüber hinaus noch die üblichen Zusätze enthalten wie Alkalimetallbromid, z. B. Kaliumbromid oder Natriumbromid, und ein Alkalimetallsulfid, z.. B. Natriumsulfid od. dgl. Gewünschtenfalls kann man dem- Entwickler auch eine die Kupphmg unterstützende Verbindung in Form einer anorganischen oder organischen Base, wie z. B. Pyridin, Chinolin oder Ammoniak,. zusetzen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichunig der Erfindung, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Eine photographische Silberbromidemulsion, die auf ι kg Emulsion 0,5 Teile 3-Stearoylamino-5-Sulfoacetoacetanilid als Farbbildner enthalt, Wird belichtet, das latente Billd in einem Metolhydrochinonentwickler entwickelt, erneut belichtet und das verbleibende Silberhalogenid 10 Minuten in einer Lösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

Kaliumcarbonat 20 g,

Natriumsulfit 60 g,

Äthylendiamin 30 ecm,

4-(/?-Oxyäthylamino) -

6-anilinmetanilsäure 3 g,

Wasser 1000 ecm.

Die entwickelten Silberbilder werden mit Kaliumferricyanid gebleicht und in einer sauren härtenden Thiosulfatlösung fixiert. Auf diese Weise erhält man ein Phenazonium - Farbstoffbild, das widerstandsfähig gegen Säuren, Alkalien und alkalische Oxydentia ist. Es bereitet keine Schwierigkeiten, den Entwickler aus der Emulsion durch den üblichen Waschprozeß zu entfernen.

Beispiel 2

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel i, mit der Ausnahme, daß die 4-(/?-Oxyäthylamino)-6-anilinmetanilsäure ersetzt wird durch die 4-Anilin-6-(4-Aminophenoxyessigsäure)-metani !säure.

Be i β ρ i e 1 3

Eine photographische Silberbromidemulsion wird belichtet und einer Farbentwicklung in einem Entwickler folgender Zusammensetzung unterworfen):

Natriutncarbonatmonohydrat 60 g,

Kaliumbromid 2,5 g,

Natriiurosulfit 40 g,

Pyridin 12 ecm,

4-Anilin-6- [4'-(/S-Oxy-

ä t hoxy) ] - Ani 1 inme t ani llsä.u re 4 g,

8-Oxychinolin 2 g,

Wasser 1000 ecm.

Nach Ferricyanidbleichung und saurer Härtefixierung erhält man ein purpurfarbenes Phenazonium-Farbstoffbild;. Fleckenbildung wird nicht beobachtet, und die vollständige Entfernung des Entwicklers aus der Emulsion durch das übliche Auswässern bereitet keine Schwierigkeiten.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man die Metanilsäurederivate der oben angeführten Beispiele durch andere in der Beschreibung genannte Entwickler ersetzt.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Entwickler für photographische Emulsionen, insbesondere zur Erzeugung von Phenazonium-Farbstoffbildern in Farbkomponenten enthaltenden Emulsionen durch farbbildende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß er in alkalischer wäßriger Lösung ein Derivat der 4, 6-Diaminometanilsäure von folgender Strukturformel enthält: NH-R

   HO₈S

   NH,

   in welcher R eine Alkyl-, Carboxyalkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-, Carboxyalkylaryl-, Carboxyalkoxyaryl-, Oxyalkylaryl- oder Oxyalkoxyarylgnuppe bedeutet und wenigstens ein R eine aliphatisch gebundene hydrophile Gruppe, wie eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, besitzt.
2. 2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metanilsäurederivat die 4- (/?-Oxyäthylamino)-6-anilinmetanilsäure enthält.
3. 3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er gleichzeitig einen Farbbildner, wie z. B. 8-Oxychinolin, enthält.'

   I 5137 4.