DE1173473B

DE1173473B - Process for the preparation of aliphatic or aromatic carboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1173473B
Application number: DER33025A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Dalibor
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1962-06-29
Filing date: 1962-06-29
Publication date: 1964-07-09
Also published as: GB1058242A

Description

Verfahren zum Herstellen von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern In der deutschen .Auslegeschrift 1103 335 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen einer organischen Verbindung, die mindestens eine Acyloxygruppe enthält, mit einem Alkohol im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Ver- oder Umesterungskatalysatoren und unter sofortiger Entfernung des Wassers oder Alkohols aus dem Reaktionsgemisch beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent hydratisiertem Titandioxyd als Katalysator, bezogen auf die Acyloxygruppen enthaltende Verbindung, durchführt.Process for the preparation of aliphatic or aromatic carboxylic acid esters In the German. Auslegeschrift 1103 335 a method for the production of Carboxylic acid esters by reacting an organic compound containing at least one Contains acyloxy group, with an alcohol in the liquid state at elevated temperature in the presence of esterification or transesterification catalysts and with immediate removal of the water or alcohol from the reaction mixture described, which thereby is characterized in that the reaction is carried out in the presence of 0.01 to 10 percent by weight hydrated titanium dioxide as a catalyst, based on the acyloxy groups Connection.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern durch Umsetzen von aliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit normalen oder verzweigten einwertigen Alkoholen im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Titandioxyd als Katalysator unter sofortiger Entfernung des Wassers oder Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Titansäurekatalysator einsetzt, der durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Methanol zu Dimethoxydichloro- und Trimethoxymonochlorotitanat, Hydrolysieren dieser Titansäureester in methanolischwäßriger, geringe Mengen Wasserstoffperoxyd enthaltender Ammoniaklösung, Auswaschen und Entwässerung des Gels durch Kreislaufdestillation mit Toluol erhalten worden war. The invention also relates to methods of making carboxylic acid esters by reacting aliphatic or aromatic mono- and polycarboxylic acids or their anhydrides with normal or branched monohydric alcohols in the liquid Condition at elevated temperature in the presence of titanium dioxide as a catalyst immediate removal of the water or alcohol from the reaction mixture, which thereby is characterized in that a titanic acid catalyst is used, which by reacting from titanium tetrachloride with methanol to dimethoxydichloro- and trimethoxymonochlorotitanate, Hydrolyze these titanic acid esters in methanolic aqueous, small amounts of hydrogen peroxide containing ammonia solution, washing out and dehydration of the gel by circulating distillation with toluene had been obtained.

Der nach dem Auswaschen und Entwässern erhaltene Katalysator wird in geringer Menge den Carbonsäure-Alkohol-Gemischen zugesetzt, die auf die üblichen Reaktionstemperaturen von 140 bis 220"C erhitzt werden. Es zeigte sich, daß nach kurzer Reaktionsdauer Ester mit Säurezahlen von etwa 0,1 erhalten werden, die eine helle Farbe besitzen und gute elektrische Widerstandswerte zeigen und als Weichmacher verwendet werden können. The catalyst obtained after washing and dewatering is added in small amounts to the carboxylic acid-alcohol mixtures based on the usual Reaction temperatures of 140 to 220 "C are heated. It was found that after short reaction time esters with acid numbers of about 0.1 can be obtained, the one Pale in color and showing good electrical resistance values and as a plasticizer can be used.

Zweckmäßig wird bei Benutzung der vorstehend gekennzeichneten Veresterungskatalysatoren auch der jeweils einzusetzende einwertige Alkohol im Überschuß verwendet, und es wird z. B. bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäureu.a.m., mit einwertigen Alkoholen ein Molverhältnis von 1: 2,5 bis 1: 3 gewählt. Es ist nun ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die neuen Katalysatoren die Alkohole - wenn überhaupt - in einem derart geringen Umfange verändert werden, daß sich die jeweils durch Abdestillieren zurückgewonnenen Alkohole nach Ergänzung der Gesamtmenge durch Zugabe von frischem Alkohol mit Dicarbonsäuren verestern lassen, ohne daß nach zehn- bis fünfzehnmaligem Durchsatz eine qualitative Beeinträchtigung gegenüber der ausschließlichen Verwendung von frischem Alkohol festzustellen ist. It is expedient when using the esterification catalysts identified above the monohydric alcohol to be used in each case is also used in excess, and it is z. B. in the implementation of dicarboxylic acids or their anhydrides, such as phthalic anhydride, Adipic acid, sebacic acid, etc., with monohydric alcohols in a molar ratio of 1: 2.5 to 1: 3 selected. It is now a further advantage of the method according to the invention, that through the new catalysts the alcohols - if at all - in such a way be changed to a small extent, so that the recovered by distillation Alcohols after supplementation of the Total amount by adding fresh alcohol with dicarboxylic acids let esterify without a qualitative one after ten to fifteen times throughput Impairment of the exclusive use of fresh alcohol is to be determined.

Allenfalls werden durch eine Erhöhung der zur absorptiven Reinigung der Ester verwendeten Menge Aktivkohle auf 2 Gewichtsprozent Weichmacherester von einwandfreier Qualität erhalten. Einwertige geradkettige wie auch verzweigte Alkohole verhalten sich bei dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren gleich günstig. Beispiele für geradkettige Alkohole sind n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol oder n-Decanol. Geeignete verzweigte Alkohole sind beispielsweise Isobutanol, die Amylalkohole, Isohexanol, die Isooctanole (2-Äthylhexanol) und die Klasse der sogenannten »Oxo«-Alkohole mit 7 bis 13 oder mehr Kohlenstoffatomen.At most, an increase in the for absorptive cleaning of the ester used amount of activated carbon to 2 percent by weight plasticizer ester of impeccable quality received. Monohydric straight-chain as well as branched alcohols behave equally favorably in the esterification process according to the invention. Examples for straight-chain alcohols are n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol or n-decanol. Suitable branched alcohols are, for example, isobutanol, the amyl alcohols, isohexanol, the isooctanols (2-ethylhexanol) and the class of so-called "oxo" alcohols with 7 to 13 or more carbon atoms.

Die Hauptmenge des Katalysators wird in geeigneter Weise abgetrennt, nachdem der Alkoholüberschuß zum größten Teil aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die katalytische Wirkung des durch Filtration entfernten Titansäurekatalysators praktisch unbegrenzt ist. Selbst nach zwanzigfachem Einsatz des gemäß Erfindung zu benutzenden Katalysators ist kein Nachlassen der Wirkung festzustellen, und es wurden Weichmacher in gleichbleibender Qualität erhalten. Dieses Verhalten ist ein Beweis für die milden Veresterungsbedingungen, denen das Carbonsäure-Alkohol-Gemisch in Gegenwart des Katalysators unterworfen wird. Ein kleiner Rest von etwa 100/o des Katalysators wird aus dem restlos von Alkohol befreiten Ester durch Zugabe einer geringen Menge Aktivkohle und anschließende Filtration entfernt. The main amount of the catalyst is separated off in a suitable manner, after most of the excess alcohol has distilled off from the reaction mixture is. It was surprisingly found that the catalytic effect of the titanic acid catalyst removed by filtration is practically unlimited. Self after twenty times the use of the catalyst to be used according to the invention is not Noticeable decrease in the effect, and plasticizers were found to be more constant Maintain quality. This behavior is proof of the mild esterification conditions, which the carboxylic acid-alcohol mixture is subjected to in the presence of the catalyst will. A small remainder of about 100 / o of the catalyst becomes from the remainder of Alcohol freed esters by adding a small amount of activated carbon and then adding Filtration removed.

Als weitere Vorteile des erfindungsmäßigen Veresterungsverfahrens ergeben sich der Fortfall der Neutralisation und der Waschprozesse, die bei dem sehr geringen Säuregehalt der jeweiligen Reaktionsmischung nicht erforderlich sind. Dieses bedeutet eine wesentliche Abkürzung des Produktionsverfahrens. As further advantages of the inventive esterification process result in the elimination of the neutralization and the washing processes, which in the very low acid content of the respective reaction mixture are not required. This means an essential abbreviation of the production process.

Außerdem wird eine Verseifung der Esterweichmacher vermieden, durch welche allenfalls die elektrischen Widerstandswerte verschlechtert werden. Ein weiterer Vorzug ist eine Ausbeute an Mono-, Di- oder Tricarbonsäureestern, die sehr nahe an den theoretischen Wert heranreicht.In addition, saponification of the ester plasticizers is avoided which at most the electrical resistance values are worsened. Another A yield of mono-, di- or tricarboxylic acid esters which is very close is preferred approaches the theoretical value.

Herstellung eines erfindungsgemäß geeigneten Katalysators 600 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 600 Gewichtsteile Methanol werden miteinander umgesetzt. in exothermer Reaktion, die durch Kühlung gemäßigt wird und unter Chlorwasserstoffentwicklung abläuft, bildet sich ein öliges Gemisch partieller Titansäureester, das aus Dimethoxydichloro- und Trimethoxymonochlorotitanat besteht und nicht in Reaktion getretenes Methanol enthält. Dann wird zur Vervollständigung der Hydrolyse dieses Reaktionsgemisches im Laufe von 2 Stunden unter Kühlung in eine Lösung eingetragen, die aus 400 Gewichtsteilen Methanol, 1000 Gewichtsteilen 25°/Oigem Ammoniak und 160 Gewichtsteilen 30/,igem Wasserstoffperoxyd besteht. Das ausgefallene Titansäuregel wird durch Auswaschen mit Wasser von Fremdstoffen befreit und durch Kreislaufdestillation mittels Toluol entwässert. Preparation of a catalyst suitable according to the invention, 600 parts by weight Titanium tetrachloride and 600 parts by weight of methanol are reacted with one another. in exothermic reaction, which is moderated by cooling and with evolution of hydrogen chloride runs off, an oily mixture of partial titanic acid esters is formed, which is composed of dimethoxydichloro- and trimethoxymonochlorotitanate and unreacted methanol contains. Then this reaction mixture is used to complete the hydrolysis entered in the course of 2 hours with cooling in a solution consisting of 400 parts by weight Methanol, 1000 parts by weight of 25% ammonia and 160 parts by weight of 30% strength Hydrogen peroxide. The precipitated titanium acid gel is washed out freed of foreign matter with water and by circulating distillation using toluene drains.

Es werden 340 Gewichtsteile einer nahezu farblosen Titansäure von pulveriger Beschaffenheit erhalten, welche die geschilderten katalytischen Eigenschaften besitzt.There are 340 parts by weight of an almost colorless titanic acid from powdery texture obtained, which has the described catalytic properties owns.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 148 Gewichtsteile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 390 Gewichtsteile (3 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,5 Gewichtsteile Titansäure, die wie oben beschrieben hergestellt ist, werden bis auf 215"C erhitzt. Das Veresterungswasser wird kontinuierlich abgeschieden und der abdestillierende Alkohol im Kreislauf zurückgeführt. Nach etwa 3 Stunden hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,12 erreicht. Danach wird der überschüssige Alkohol unter allmählich steigendem Vakuum abdestilliert. Dabei läßt man die Temperatur auf 1802 C fallen. Der anfallende Rohester enthält noch 4 bis 50Io Alkohol. Anschließend wird die Hauptmenge des Katalysators abfiltriert und der Ester mittels Dünnschichtverdampfung bis auf einen Alkoholgehalt von etwa 0,1 01o eingeengt. Es werden 390 Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)-phthalat erhalten, die nach Behandlung mit 0,5 01o Aktivkohle filtriert werden. Working Examples Example 1 148 parts by weight (1 mol) of phthalic anhydride, 390 parts by weight (3 moles) of 2-ethylhexanol and 0.5 parts by weight of titanic acid, which as is prepared as described above, are heated up to 215 "C. The esterification water is continuously separated off and the alcohol which is distilled off is recycled. After about 3 hours the reaction mixture has reached an acid number of 0.12. Thereafter the excess alcohol is distilled off under gradually increasing vacuum. The temperature is allowed to fall to 1802 ° C. during this process. The resulting crude ester contains another 4 to 50 liters of alcohol. Most of the catalyst is then filtered off and the ester by means of thin film evaporation to an alcohol content of about 0.1 01o concentrated. 390 parts by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate are obtained, which are filtered after treatment with 0.5010 activated charcoal.

Werden die aus vorstehendem Ansatz zurückgewonneuen 130 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol nach Zugabe von 260 Gewichtsteilen frischen 2-Äthylhexanols mit 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid in der angegebenen Weise verestert, so wird nach der beschriebenen Aufarbeitung mit gleich guter Ausbeute ein qualitativ vollwertiger Weichmacherester erhalten.Will be the recovered 130 parts by weight from the above approach 2-ethylhexanol after adding 260 parts by weight of fresh 2-ethylhexanol with 148 Parts by weight of phthalic anhydride esterified in the manner indicated, then after the described work-up with an equally good yield a qualitatively full one Plasticizer esters obtained.

Selbst nach neunmaligem Durchsatz des jeweils erhaltenen 2-Äthylhexanolrückdestillats und nach Ergänzung durch eine entsprechende Menge frischen Alkohols ist keine Verschlechterung der Qualität des Di-(2-äthylhexyl-)-phthalats festzustellen.Even after the 2-ethylhexanol back distillate obtained has been throughput nine times and after supplementing with an appropriate amount of fresh alcohol there is no deterioration the quality of the di (2-ethylhexyl) phthalate.

Beispiel 2 146 Gewichtsteile (1 Mol) Adipinsäure, 325 Gewichtsteile (2,5 Mol) n-Octanol und 0,25 Gewichtsteile des oben beschriebenen Titansäurekatalysators werden, wie im Beispiel I beschrieben, erhitzt. Nach Aufarbeitung des Esters gemäß den Angaben des Beispiels 1 werden in fast theoretischer Ausbeute 368 Gewichtsteile Di-(n-octyl)-adipat erhalten. Es fallen 65 Gewichtsteile n-Octanolrückdestillat an, die nach Ergänzung mit 160 Gewichtsteilen frischen n-Octanols bei der Veresterung mit Adipinsäure in Gegenwart des Titansäurekatalysators keine Verschlechterung der Qualität des Di-(n-octyl)-adipats bewirken. Selbst nach neunmaligem Durchsatz des jeweils wiedergewonnenen Octanolrückdestillats ist keine Beeinträchtigung des Weichmacheresters zu bemerken. Example 2 146 parts by weight (1 mole) of adipic acid, 325 parts by weight (2.5 moles) n-octanol and 0.25 parts by weight of the titanic acid catalyst described above are, as described in Example I, heated. After working up the ester according to the data of Example 1 are 368 parts by weight in an almost theoretical yield Obtained di (n-octyl) adipate. 65 parts by weight of n-octanol back distillate fall after the addition of 160 parts by weight of fresh n-octanol during the esterification with adipic acid in the presence of the titanic acid catalyst no deterioration of the Effect quality of the di- (n-octyl) adipate. Even after running the Octanol back distillate recovered in each case does not impair the plasticizer ester to notice.

Beispiel 3 830 Gewichtsteile (5 Mol) Isophthalsäure, 1950 Gewichtsteile (15 Mol) 2-Äthylhexanol, 85 Gewichtsteile Xylol und 8 Gewichtsteile des oben beschriebenen Katalysators werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert. Die Reaktionsdauer betrug 61/,Stunden. Example 3 830 parts by weight (5 moles) of isophthalic acid, 1950 parts by weight (15 moles) of 2-ethylhexanol, 85 parts by weight of xylene and 8 parts by weight of the above Catalyst are, as described in Example 1, esterified. The reaction time was 61 /, hours.

Nach Aufarbeitung und Behandlung mit 0,7 01o Aktivkohle werden 1950 Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)-isophthalat erhalten. Die anfallenden 730 Gewichtsteile Rückdestillat, das neben dem Xylol den überschüssigen 2-Äthylhexylalkohol enthält, werden mit der doppelten Menge frischen Alkohols gemischt und für einen weiteren Ansatz verwendet.After processing and treatment with 0.7010 activated carbon, 1950 Parts by weight of di (2-ethylhexyl) isophthalate are obtained. The resulting 730 parts by weight Back distillate, which contains the excess 2-ethylhexyl alcohol in addition to the xylene, are mixed with twice the amount of fresh alcohol and for one more Approach used.

Beispiel 4 192 Gewichtsteile (I Mol) Trimellithsäureanhydrid, 520 Gewichtsteile (4 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,9 Gewichtsteile des oben beschriebenen Katalysators werden, wie im Beispiel 1 angegeben, verestert. Nach Aufarbeitung des Esters werden in fast theoretischer Ausbeute 540 Gewichtsteile Tris - (2- äthylhexyl) - trimellithat erhalten. Es fallen bei der Aufarbeitung 130 Gewichtsteile 2-Äthylhexanolrückdestillat an, die ohne Beeinträchtigung der Qualität des anfallenden Triesters bei einem neuen Ansatz wieder mit eingesetzt werden können. Example 4 192 parts by weight (I moles) of trimellitic anhydride, 520 Parts by weight (4 moles) of 2-ethylhexanol and 0.9 parts by weight of that described above Catalyst are, as indicated in Example 1, esterified. After processing the Esters are in almost theoretical yield 540 parts by weight of tris (2-ethylhexyl) - trimellit has been preserved. During work-up, 130 parts by weight of 2-ethylhexanol back distillate fall that without impairing the quality of the Trieste accruing in a new one Approach can be used again with.

Beispiel 5 560 Gewichtsteile (2 Mol) Tallölfettsäure, 474 Gewichtsteile (3 Mol) n-Decanol, 30 Gewichtsteile Xylol und 1 Gewichtsteil des oben beschriebenen Katalysators werden, wie im Beispiel 1, erhitzt. Nach 6stündiger Veresterungsdauer ist eine Säurezahl von 0,15 erreicht. Example 5 560 parts by weight (2 moles) tall oil fatty acid, 474 parts by weight (3 moles) n-decanol, 30 parts by weight of xylene and 1 part by weight of that described above Catalyst are, as in Example 1, heated. After 6 hours of esterification an acid number of 0.15 is reached.

Der nach Aufarbeitung in fast theoretischer Ausbeute erhaltene n-Decylester der Tallölfettsäure läßt sich in der anfallenden Qualität in bekannter Weise mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure zu einem Epoxydgruppen enthaltenden Weichmacherester verarbeiten. Das Xylol enthaltende n-Decanolrückdestillat kann ohne Qualitätsverschlechterung für weitere Veresterungen eingesetzt werden.The n-decyl ester obtained in almost theoretical yield after work-up the quality of the tall oil fatty acid can also be used in a known manner Hydrogen peroxide in the presence of formic acid to one containing epoxide groups Process plasticizer esters. The xylene-containing n-decanol back distillate can can be used for further esterifications without deterioration in quality.

Der Verlust an Alkohol und Ester ist bei dem neuen Verfahren sehr gering und liegt innerhalb der unvermeidlichen Grenzen. Spuren des durch Filtration nicht vollständig entfernten Katalysators werden bei der Aktivkohlebehandlung quantitativ entfernt. Als Folge davon sind bei der Durchführung des Hitzetestes mit den erfindungsgemäß herstellbaren Weichmachr-e estern nur sehr geringfügige Veränderungen im Gegensatz zu den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten analogen Produkten zu beobachten. Bei letzteren werden selbst nach Behandlung mit erheblich größeren Mengen Aktivkohle infolge anwesender Verunreinigungen, die wahrscheinlich durch Reaktion der Katalysatoren mit den Alkoholen entstehen, oder infolge von Veränderungen des Weichmachers beim Hitzetest viel ungünstigere Werte erhalten. The loss of alcohol and ester is great in the new process low and within the inevitable limits. Traces of the by filtration Catalysts that have not been completely removed become quantitative in the activated carbon treatment removed. As a result, are involved in performing the heat test the Plasticizer esters that can be produced according to the invention have only very slight changes in contrast to the analogous products manufactured according to previously known processes to observe. The latter become considerably larger even after treatment with Amounts of activated charcoal as a result of the presence of impurities, which are likely due to Reaction of the catalysts with the alcohols arise, or as a result of changes of the plasticizer obtained much less favorable values in the heat test.

Zum Nachweis der überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 335 bekannten Katalysator wurde das Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1 103 335 nachgearbeitet und mit dem Beispiel 1 der Erfindung verglichen. Veresterungsdauer in Minuten nach Zusammengeben Säurezahl und Erhitzen des Veresterungsansatzes gemäß gemäß Beispiel 2 gemäß Beispiel 2 gemäß der deutschen Beispiel 1 der deutschen Beispiel 1 Auslegeschrift der Auslegeschrift der 1103 335 Erfindung 1103 335 Erfindung 60 60 35,5 27,8 110 110 6,7 7,0 140 140 1,5 1,5 185 185 0,5 0,5 230 230 0,4 0,18 275 275 0,4 0,08 Dieser Vergleich zeigt, daß bei dem bekannten Verfahren nur Esterweichmacher erhalten werden, die noch einem Neutralisations- und einem Waschprozeß unterzogen werden müssen, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Esterweichmacher so rein anfällt, daß jede Neutralisation und ein anschließendes Waschen entfällt.To demonstrate the superior properties of the catalyst to be used according to the invention compared to the catalyst known from German Auslegeschrift 1 103 335, Example 2 of German Auslegeschrift 1 103 335 was reworked and compared with Example 1 of the invention. Esterification time in minutes acid number after adding together and heating the Esterification approach according to Example 2 according to Example 2 according to the German example 1 the German example 1 Explanation of the interpretation of the 1103 335 Invention 1103 335 Invention 60 60 35.5 27.8 110 110 6.7 7.0 140 140 1.5 1.5 185 185 0.5 0.5 230 230 0.4 0.18 275 275 0.4 0.08 This comparison shows that with the known process only ester plasticizers are obtained which still have to be subjected to a neutralization and washing process, whereas in the process according to the invention the ester plasticizer is so pure that there is no need for any neutralization and subsequent washing.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daß für das bekannte Verfahren 40 g hydratisierter Titandioxydgelkatalysator mit etwa 5% TiO2, d. h. 2 g TiO2, erforderlich sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genügen hierzu 0,5 g Katalysator. It should be noted that for the known Procedure 40 g of hydrated titanium dioxide gel catalyst with about 5% TiO2, i.e. H. 2 g TiO2 is required are. In the process according to the invention, 0.5 g of catalyst is sufficient for this.

Weiterhin wurden Veresterungen gemäß Beispiel 1 der Erfindung durchgeführt. Es wurden dabei 0,5 g gebrauchter Titansäurekatalysator, der in der ersten Vergleichsreihe erstmalig benutzt wurde, eingesetzt. Veresterungsdauer in Minuten nach Zusammengeben und Erhitzen Säurezahl des Veresterungsansatzes gemäß Beispiel 1 der gemäß Beispiel 1 der gemäß Beispiel 1 der gemäß Beispiel 1 der Erfindung mit Erfindung mit Erfindung mit Erfindung mit 0,5 g bebrauchtem Katalysator 0,5 g gebrauchtem Katalysator nach der deutschen 0,5 g gebrauchtem nach der deutschen 0,5 g gebrauchtem erfindungsgemäßen Katalysator nach der deutschen Auslegeschrift 1 103 335 Auslegeschrift 1 103 335 erfindungsgemäßen Katalysator 120 120 25,6 14,6 165 165 13,0 1,5 210 210 5,67 0,3 260 260 1,7 0,08 310 - 0,48 Versuch abgebrochen, 340 - 0,4 da ausreichend verestert 370 - 0,4 Diese Vergleichsreihe zeigt deutlich, daß die Veresterung bei dem erfindungsgemäßen gebrauchten Katalysator wesentlich schneller als bei dem bekannten Katalysator abläuft und außerdem - wie schon ausgeführt wurde - die Vorteile, die durch die erste Vergleichsreihe für den erfindungsgemäßen Katalysator nachgewiesen wurden, hierbei erhalten bleiben.Furthermore, esterifications were carried out according to Example 1 of the invention. 0.5 g of used titanic acid catalyst, which was used for the first time in the first comparative series, was used. Esterification time in minutes Combine and heat acid number of the esterification approach according to example 1 according to example 1 according to example 1 according to example 1 according to Invention with invention with invention with invention with 0.5 g used catalyst 0.5 g used catalyst after the German 0.5 g used after the German 0.5 g used inventive catalyst according to the German Auslegeschrift 1 103 335 Auslegeschrift 1 103 335 catalyst according to the invention 120 120 25.6 14.6 165 165 13.0 1.5 210 210 5.67 0.3 260 260 1.7 0.08 310 - 0.48 attempt aborted, 340 - 0.4 because it is sufficiently esterified 370 - 0.4 This comparison series clearly shows that the esterification of the used catalyst according to the invention takes place much faster than that of the known catalyst and, moreover, as has already been stated, the advantages which were demonstrated by the first comparison series for the catalyst according to the invention are retained.

Claims

Claim: Process for the production of aliphatic or aromatic Carboxylic acid esters by reacting aliphatic or aromatic mono- or Polycarboxylic acids or their anhydrides with normal or branched monovalent ones Alcohols in the liquid state at elevated temperature in Presence of titanium dioxide as a catalyst with immediate removal of the water or alcohol from the reaction mixture, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that one can use a titanic acid catalyst uses, which by reacting titanium tetrachloride with methanol to dimethoxydichloro- and trimethoxymonochlorotitanate, hydrolyzing these titanic acid esters in methanolic aqueous ammonia solution containing small amounts of hydrogen peroxide, washing out and dehydration of the gel by cyclic distillation with toluene was.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 103 335.