DE1172850B - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

F 37252 IVd/39 c

6. Juli 1962

25. Juni 1964

Es ist bekannt, hochmolekulare Polyoxymethylene durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren zu erzeugen. Den hierfür erforderlichen monomeren Formaldehyd kann man durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Polyoxymethylenen, wie Paraformaldehyd, und anschließende Reinigung des unreinen Formaldehyds gewinnen, indem man den Formaldehyd durch Zonen verschiedener Temperaturen leitet. Hierbei ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß der Formaldehyd teilweise in den Rohrleitungen polymerisiert und diese verstopft. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit hat man bereits vorgeschlagen, unreinen Formaldehyd mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels und/oder mit inerten Gasen zu mischen und sodann durch Abkühlung auf tiefe Temperaturen zu reinigen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es die Anwendung relativ komplizierter und kostspieliger Arbeitsgänge erfordert und die Verwendung eines niedermolekularen Polyoxymethylene mit einem Wassergehalt von unter 1 % voraussetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man makromolekulare Polyoxymethylene durch Einleiten von monomerem Formaldehyd in katalysatorhaltige organische Lösungsmittel unter Unterdruck bei Formaldehyd-Partialdrücken herstellen kann, indem man monomeren Formaldehyd verwendet, der durch Pyrolyse eines niedermolekularen Polyoxymethylene erhalten und durch Mischen mit einem inerten Gas und/oder mit dem Dampf eines inerten organischen Lösungsmittels und durch anschließendes Waschen des Gemisches mit einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur über 1O⁰C unter Unterdruck bei Formaldehyd-Partialdrücken unter 300 Torr gereinigt worden ist.

Vorzugsweise wird hierbei auch der Gesamtdruck der Gase auf Werte unter 300 Torr eingestellt.

Der monomere Formaldehyd wird in bekannter Weise durch Pyrolyse von Formaldehydpolymeren gewonnen. Das Pyrolyseverfahren kann unter Verwendung von niedermolekularen Polyoxymethylenen mit einem Wassergehalt von etwa 1 bis 6°/o> wie Paraformaldehyd, durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, niedermolekulare Polyoxymethylene mit einem niedrigeren Wassergehalt einzusetzen.

Als inertes Gas für die Verdünnung der Formaldehyddämpfe eignet sich insbesondere Stickstoff. Es kommen aber auch andere inerte Gase, wie Kohlendioxyd, Argon, sowie die Dämpfe von niedrigsiedenden, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Propan und Methylchlorid, in Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Sigwart, Leverkusen,

Dr. Heinrich Kunze, Köln-Stammheim,

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

Frage. Diese Verdünnungsmittel sollen in möglichst wasserfreier Form zur Anwendung gelangen.

Die Mengen der eingesetzten Verdünnungsmittel können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es ist von Vorteil, diese Verdünnungsmittel in Mengen von etwa 50 bis 150 °/₀, berechnet auf das Volumen des Formaldehydgases, zu verwenden. Bei der Pyrolyse des niedrigmolekularen Polyoxymethylene wird vorzugsweise die Methode der Benetzung angewendet, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial (ζ. Β. Paraformaldehyd) mit einer kleinen Menge einer hochsiedenden, inerten Substanz (z. B. Paraffinwachs, Polyglykol) versetzt wird. Das Verfahren unterscheidet sich somit von der sogenannten Sumpfpyrolyse, bei der die Paraf ormaldehydteilchen in einer großen Flüssigkeitsmenge suspendiert werden. Der Vorteil gegenüber der »trockenen« Pyrolyse und der Sumpfpyrolyse besteht darin, daß vom Gas weder Feststoffteilchen noch Flüssigkeitsspritzer mitgerissen werden und nur eine kleine Menge Rückstand in flüssiger Form anfällt, der sich bei kontinuierlicher Fahrweise leicht aus dem Apparat austragen läßt und nicht unbedingt aufgearbeitet werden muß. Die Menge der hochsiedenden, inerten Substanz beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des niedrigmolekularen Polyoxymethylene, wobei die Dampf dichte dieser Substanz weniger als 20% der Dampfdichte des bei der Pyrolyse frei werdenden monomeren Formaldehyds entsprechen soll.

Für die Reinigung der angeführten Gasgemische werden inerte Lösungsmittel, wie aromatische, aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, dje gegebenenfalls halogeniert sein können, sowie Äther, Ester oder Acetate verwendet. Spezielle Beispiele der Lösungsmittel sind Toluol oder andere alkylierte Benzole, Methylcyclohexan und Methylenchlorid.

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Diesen Lösungsmitteln können Trockenmittel, wie aus der Polymerisationsstufe austretende Restgas in Säureanhydride, beispielsweise Essigsäureanhydrid, das Pyrolysegefäß zurückgeführt. Hierbei ist die oben Maleinsäureanhydrid, Calciumchlorid, wasserfreies beschriebene zweite, bei niedrigerer Temperatur (O⁰C) Natriumsulfat, zugesetzt werden. Für die Durch- arbeitende Polymerisationsstufe nicht erforderlich. Es führung der Reinigung werden die beschriebenen Gas- 5 hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Förderung des gemische durch die Lösungsmittel hindurchgeleitet. Kreislaufgases und zur Erzeugung des Unterdruckes Es ist ferner auch möglich, die Reinigung in einer je eine Flüssigkeitsringpumpe zu verwenden, die mit gegebenenfalls Füllkörper enthaltenden Waschkolonne der gleichen Flüssigkeit betrieben werden, in der die durchzuführen, durch die die Lösungsmittel und die Reinigung und/oder Polymerisation des Formaldehyd-Gasgemische im Gleichstrom oder im Gegenstrom i° gases erfolgt.

hindurchgeleitet werden. Als Füllkörper können hierbei Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Wasser absorbierende Feststoffe verwendet werden. Verfahrens liegt in der Erzielung einer hohen Ausbeute. In beiden Fällen ist es nicht erforderlich, die Wasch- So wird nach Beispiel 2 des erfindungsgemäßen Veranlagen zu kühlen, vielmehr können diese bei Raum- fahrens unter Verwendung des auf die beschriebene temperatur betrieben werden. 15 Weise gereinigten Formaldehyds eine Ausbeute von

Die Polymerisation des gereinigten monomeren 70% gegenüber 12°/₀ bei dem Beispiel 2 des aus der Formaldehyds kann in bekannter Weise in einem deutschen Auslegeschrift I 037 705 bekannten Verorganischen Lösungsmittel in Gegenwart von geeig- fahrens erzielt.

neten Katalysatoren durchgeführt werden. Als Kataly- Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines

satoren haben sich hierbei Verbindungen des zwei- 20 hochmolekularen Polyoxymethylene nach dem erfin-

und vierwertigen Zinns als besonders geeignet erwiesen, dungsgemäßen Verfahren,

wobei als Lösungsmittel für das Polymerisations- . 11

medium sowohl inerte Lösungsmittel als auch Alkylie- Beispiel

rungs-oder Acylierungsmittel in Frage kommen. Diese 100 Gewichtsteile pulverförmiger Paraformaldehyd

Polymerisationsverfahren sind in den belgischen 25 werden mit 5 Gewichtsteilen Paraffinwachs gemischt

Patentschriften 608 221 und 608 622 erläutert. Aber >md bei einem Gesamtdruck von 150 Torr und einer

auch andere Katalysatoren, wie z.B. Titanverbin- Heizmitteltemperatur von 120 bis 14O⁰C in 3 Stunden

düngen, metallorganische Verbindungen und Phos- pyrolysiert.

phine, primäre, sekundäre, tertiäre Amine und quartäre Das entstehende monomere Formaldehydgas wird

Ammoniumbasen, können zur Durchführung des Ver- 30 beim Austritt aus dem Pyrolysegefäß mit Stickstoff

fahrens herangezogen werden. und Toluoldampf so weit verdünnt, daß der Form-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispiels- aldehyd-Partialdruck ~ 100 Torr beträgt. Dieses Gasweise wie folgt durchgeführt werden, wobei die Ab- gemisch durchströmt anschließend eine auf +35° C bildung eine schematisch ausgeführte Vorrichtung zeigt. temperierte Waschflasche, in der sich 1800 Gewichts-

In ein doppelwandiges, mit Heizflüssigkeit ver- 35 teile Toluol befinden, und wird von dort aus durch

sehenes Pyrolysegefäß 1 wird Paraformaldehyd zu- zwei hintereinandergeschaltete Polymerisationsgefäße

sammen mit einer kleinen Menge Paraffinwachs ein- geleitet. Das erste Polymerisationsgefäß befindet sich

gefüllt. Der Gesamtdruck im Pyrolysegefäß wird mit auf Raumtemperatur und enthält 1800 Gewichtsteile

Hilfe eines Vakuumreglers auf 150 Torr eingestellt. Toluol mit 1 Gewichtsteil des Zinn(II)-salzes der

Die Pyrolyse des Paraformaldehyds erfolgt bei einer 40 Äthylcapronsäure als Katalysator. Im zweiten PoIy-

Heizmitteltemperatur von etwa 120⁰C, die gegen Ende merisationsgefäß, welches auf 0°C temperiert wird,

der Pyrolyse auf 140⁰C gesteigert wird. Die ent- sind 900 Gewichtsteile Toluol und 0,5 Gewichtsteile

stehenden Dämpfe werden in dem Pyrolysegefäß mit Zinnoctoat vorgelegt.

Stickstoff (Volumenverhältnis Formaldehydgas zu Unter diesen Bedingungen erfolgt die Polymerisation Stickstoff 1: 1) vermischt und gelangen in ein mit 45 des monomeren Formaldehyds ausschließlich in den Toluol gefülltes Waschgefäß 2, dessen Einleitungsrohr beiden Polymerisationsgefäßen, wobei die ungeheizten innen mit katalysatorfreiem Toluol über die Leitung 3 Rohrleitungen und die Waschflüssigkeit frei von Vorberieselt wird. Von dort aus strömen die gereinigten polymerisaten bleiben. Nach Beendigung des Ver-Gase in ein Polymerisationsgefäß 4, welches Toluol suches werden die Produkte der beiden Polymerimit einer geringen Menge eines Katalysators enthält, so sationsgefäße vom Toluol abfiltriert, mit Methylen-Das Polymerisationsgefäß befindet sich während des chlorid gewaschen, getrocknet und gewogen.
Betriebes auf Temperaturen von etwa 20 bis 40⁰C. Man erhält aus dem ersten Polymerisationsgefäß Dieses erste Polymerisationsgefäß ist mit einem zweiten 80 Gewichtsteile und aus dem zweiten Polymerisations-Polymerisationsgefäß 5 verbunden, in welchem nicht gefäß 10 Gewichtsteile hochmolekulares Polyoxypolymerisierter Formaldehyd (etwa 5%) bei einer 55 methylen, das nach der Acetylierung eine innere niedrigeren Temperatur (0⁰C) polymerisiert wird. Das Viskosität von 0,95, gemessen in 0,5%iger Lösung in zweite Polymerisationsgefäß ist mit einer Vakuum- Butyrolacton bei 150° C, aufweist,
pumpe 6 verbunden, durch die der Druck im Pyrolyse- . . .
gefäß auf etwa 150 Ton eingestellt wird. Die Rohr- Beispiel l
leitungen 7 zwischen dem Waschgefäß und den Poly- 60 100 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem merisationsgefäßen befinden sich auf Raumtemperatur. Wassergehalt von etwa 2% werden mit 6 Gewichts-Bei den angegebenen Bedingungen tritt weder in den teilen Paraffinwachs gemischt und bei einem Gesamt-Rohrleitungen noch in der Waschflüssigkeit Polymeri- druck von 180 Torr und einer Heizmitteltemperatur sation des Formaldehyds ein. Dagegen erfolgt die von 120 bis 14O⁰C in 3 Stunden pyrolysiert.
Polymerisation in den Polymerisationsgefäßen nahezu 65 Das entstehende monomere Formaldehydgas wird quantitativ. beim Austritt aus dem Pyrolysegefäß mit trockenem Das Verfahren eignet sich insbesondere für den Stickstoff und Toluoldampf auf einen Formaldehydkontinuierlichen Betrieb. Für diesen Zweck wird das Partialdruck von etwa 120 Torr verdünnt und in ein

auf +30°C temperiertes Waschgefäß eingeleitet, welches 1800 Gewichtsteile Toluol mit einem Wassergehalt unter 0,01 °/o ^und 50 Gewichtsteile suspendiertes CaSO₄ in Form des löslichen Anhydrits enthält. Von dort aus strömen die Gase durch zwei hintereinandergeschaltete Polymerisationsgefäße. Das erste, auf +15⁰C temperierte Polymerisationsgefäß enthält 1800 Gewichtsteile vorgetrocknetes Toluol mit 0,6 Gewichtsteilen Tri-n-butylamin als Katalysator; im zweiten, auf 0⁰C gehaltenen Gefäß sind 900 Gewichtsteile vorgetrocknetes Toluol und 0,3 Gewichtsteile Tri-n-butylamin vorgelegt.

Während des Versuches treten an den Wandungen der Gefäße und in den ungeheizten Glasleitungen keine Niederschläge von Polymerisaten auf.

Nach Beendigung des Versuches werden die Produkte der beiden Polymerisationsgefäße vom Toluol abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen, getrocknet und gewogen.

Man erhält aus dem ersten Polymerisationsgefäß 65 Gewichtsteile und aus dem zweiten Polymerisationsgefäß 5 Gewichtsteile höhermolekulares Polyoxymethylen, das eine innere Viskosität von 0,86, gemessen in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton bei 150⁰C, aufweist.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 2 % werden mit 6 Gewichtsteilen Polyglykol gemischt und bei einem Gesamtdruck von 150 Torr und einer Heizmitteltemperatur von 120 bis 140⁰C in 3 Stunden pyrolysiert.

Das entstehende monomere Formaldehydgas wird beim Austritt aus dem Pyrolysegefäß mit trockenem Stickstoff und Toluoldampf auf einen Formaldehyd-Partialdruck von etwa 100 Torr verdünnt und in ein auf +30⁰C temperiertes Waschgefäß eingeleitet, welches 1800 Gewichtsteile Toluol mit einem Wassergehalt unter 0,01 % ^und 50 Gewichtsteile suspendiertes CaSO₄ in Form des löslichen Anhydrits enthält. Von dort aus strömen die Gase durch zwei hintereinandergeschaltete Polymerisationsgefäße. Das erste, auf +15⁰C temperierte Gefäß enthält 1800 Gewichtsteile vorgetrocknetes Toluol mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin als Katalysator, im zweiten Gefäß sind 900 Gewichtsteile vorgetrocknetes Toluol und 0,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin vorgelegt.

Während des Veisuches treten an den Wandungen der Gefäße und in den ungeheizten Glasleitungen keine Niederschläge von Polymerisaten auf.

Nach Beendigung des Versuches werden die Produkte der beiden Polymerisationsgefäße vom Toluol abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und gewogen.

Man erhält aus dem ersten Polymerisationsgefäß Gewichtsteile und aus dem zweiten Polymerisationsgefäß 5 Gewichtsteile höhermolekulares Polyoxymethylen, das eine innere Viskosität von 0,66, gemessen in 0,5%igor Lösung in Butyrolacton bei 150⁰C, aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen durch Einleiten von monomerem Formaldehyd in katalysatorhaltige organische Lösungsmittel unter Unterdruck bei Formaldehyd-Partialdrücken, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeren Formaldehyd verwendet, der durch Pyrolyse eines niedrigmolekularen Polyoxymethylens erhalten und durch Mischen mit einem inerten Gas und/oder mit dem Dampf eines inerten organischen Lösungsmittels und durch anschließendes Waschen des Gemisches mit einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur über 10⁰C unter Unterdruck bei Formaldehyd-Partialdrücken unter 300 Torr gereinigt worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 705.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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