DE1172660B

DE1172660B - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminobenzol-sulfonylaminoaethyl-isothiuroniumsalzen

Info

Publication number: DE1172660B
Application number: DEF37955A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Edwin Baier; Dipl-Chem Dr Henning Luebbers
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-10-03
Filing date: 1962-10-03
Publication date: 1964-06-25
Also published as: US3364240A; CH431502A; FR1370441A; GB1064141A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο -17/03

Nummer: 1 172 660

Aktenzeichen: F 37955 IV b/ 12 ο

Anmeldetag: 3. Oktober 1962

Auslegetag: 25. Juni 1964

Es wurde gefunden, daß man 4-Aminobenzolsulfonylaminoäthyl-isothiuroniumsalze der allgemeinen Formel (1)

H₂N

SO₂-NH-CH₂-

N(R)₂
CH₂ -S-C = N(R)₂

Ζ^Θ(1)

in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Ζ^Θ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, herstellen kann, indem man 4-Aminobenzol-sulfäthylenimide der allgemeinen Formel (2)

/CH₂

H₂N

SO₂-Ni

^CH₂

(2)

in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, mit Thioharnstoff oder dessen N- oder Ν,Ν'-ΑΙ-kylderivaten in Gegenwart anorganischer oder organischer Säuren in polaren Lösungsmitteln umsetzt.

Geeignete Ausgangsverbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel sind beispielsweise 4 - Amiriobenzol - sulfäthylenimid, 4-Amino-5- methoxybenzol - sulfäthylenimid, 4 - Amino - 2 - methyl-5-methoxy-benzolsulfäthylenimid oder 4-Amino-2,5-dichlor-benzolsulfäthylenimid.

An N-Alkylderivaten des Thioharnstoffes seien beispielsweise N-Methyl-thioharnstoff, N,N'-Dimethyl-thioharnstoff und Ν,Ν'-Tetramethyl-thioharnstoff genannt.

Für das Verfahren geeignete, anorganische oder organische Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure. Die Säuren müssen in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2) angewendet werden.

Geeignete polare Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, niedere Alkanole, wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Nitrobenzol oder Methylenchlorid.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 6O⁰C. Bei der Anwendung von Wasser oder Nitrobenzol ist der obere Bereich, bei der An-Verfahren zur Herstellung von 4-Aminobenzolsulfonylaminoäthyl-isothiuroniumsalzen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Edwin Baier,

Frankfurt/M.-Schwanheim,

Dipl.-Chem. Dr. Henning Lübbers, Frankfurt/M.

wendung polarer wasserlöslicher organischer Lösungsmittel der untere Bereich des genannten Temperaturintervalls besonders geeignet.

Im Hinblick darauf, daß Arylsulfäthylenimide bekanntlich instabile Verbindungen darstellen, die beispielsweise zu hochmolekularen Verbindungen polymerisieren (vgl. Houben — Weyl, Bd. 9, S. 64), war es überraschend, daß unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens die 4-Aminobenzol-sulfäthylenimide in meist guter Ausbeute mit Thioharnstoff und dessen N-Alkylderivaten unter Bildung der entsprechenden Isothiuroniumverbindungen reagieren.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Isothiuroniumgruppen enthaltenden aromatischen Amine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Textilhilfsmitteln.

Beispiel 1

20 Gewichteile 4-Aminobenzol-sulfäthylenimid, 8 Gewichtsteile Thioharnstoff und 12 Gewichtsteile Eisessig werden unter Rühren in 100 Volumteile Aceton eingetragen. Anschließend rührt man 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann filtriert man den ausgefallenen Niederschlag ab, trägt diesen in 300 Volumteile Wasser ein und rührt 30 Minuten bei 20⁰C. Man filtriert vom ungelösten Rückstand ab, klärt mit Aktivkohle und dampft im Vakuum zur Tifockne ein. Der Rückstand wird in 30 Volumteile Aceton eingerührt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann der kristalline Niederschlag abfiltriert, dieser mit 10 Volumteilen Aceton nachgewaschen und bei 30 bis 40⁰C ge-

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IO

trocknet. Man erhält 25 Gewichtsteile 4-Aminobenzol-sulfonylaminoäthyl-isothiuronium-acetat, was einer Ausbeute von 75% der Theorie entspricht. Das Produkt schmilzt bei 107 bis 109 C unter Zersetzung. Führt man die Umsetzung an Stelle der 100 Volumteile Aceton mit der gleichen Menge Methanol durch, so gelangt man ebenfalls in guter Ausbeute zu dem genannten 4-Aminobenzol-sulfonylaminoäthyl-isothiuroniumacetat.

Beispiel 2

20 Gewichtsteile 4-Aminobenzol-sulfäthylenimid, 8 Gewichtsteile Thioharnstoff und 100 Volumteile 2 n-HjSCU werden bei 50⁰C 15 Stunden gerührt. Anschließend verdünnt man mit Wasser auf 300 Volumteile, filtriert von dem ausgefallenen Niederschlag ab und dampft bei 6O⁰C im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit 50 Volumteilen Aceton ausgerührt, mit 20 Volumteilen Aceton gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Man erhält 33 Gewichtsteile des schwefelsauren 4-Aminobenzol-sulfonylaminoäthyl-isothiuroniumsulfats. was einer Ausbeute von 90% der Theorie entspricht. Das Produkt schmilzt bei 186 bis 190⁰C unter Zersetzung.

Verwendet man an Stelle der 100 Volumteile 2 n-HoSOi die gleiche Volumenmenge 2 n-HNO:i und neutralisiert man vor dem Abdampfen des Wassers mit 2 n-NaOH unter Eiskühlung, so erhält man 31 Gewichtsteile des rohen 4-Aminobenzol-sulfonylaminoäthyl-isothiuroniumnitrats, was einer Ausbeute von 67% der Theorie entspricht. Nach Reinigen mit Aceton schmilzt die Verbindung bei 119 bis 121 C unter Zersetzung.

B e i s ρ i e 1 3

20 Gewichtsteile 4-Aminobenzol-sulfäthylenimid, 8 Gewichtsteile Thioharnstoff und 12 Volumteile Eisessig werden in 100 Volumteile Nitrobenzol eingetragen. Man erwärmt unter Rühren auf 80C, beläßt 5 Minuten bei dieser Temperatur und behandelt anschließend 4 Stunden bei 6O⁰C. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, in 100 Volumteilen Benzol ausgerührt und erneut abfiltriert. Zur Entfernung des nicht umgesetzten Anteils rührt man das Reaktionsprodukt 30 Minuten in 200 Volumteilen Wasser, filtriert vom wasserunlöslichen Rückstand ab und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält 28 g rohes 4-Aminobenzolsulfonylaminoäthyl-isothiuroniumacetat, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entspricht. Nach dem Reinigen in Aceton schmilzt die Verbindung bei 118 bis 121°C unter Zersetzung.

Verwendet man an Stelle von Nitrobenzol Methylenchlorid und setzt man 2 Stunden am Siedepunkt des Methylenchlorids um, so erhält man das 4 - Aminobenzol - sulfonylaminoäthyl - isothiuroniumacetat in einer Ausbeute von 78% der Theorie.

Beispiel 4

61 Gewichtsteile 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol-sulfäthylenimid und 20 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 250 Volumteile 2 n-Essigsäure eingetragen. Anschließend erwärmt man auf 50C und beläßt 12 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf wird mit Wasser auf 500 Volumteile verdünnt, von dem verbliebenen Rückstand abfiltriert, mit Aktivkohle geklärt und das Wasser bei 50⁰C im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird dann mit 250 Volumteilen Äthylacetat ausgerührt, sodann abfiltriert und bei 40 C getrocknet. Man erhält Gewichtsteile sehr reines, weißes und kristallines 4-Amino-2-methyI-5-methoxybenzol-sulfonylaminoäthyl-isothiuroniumacelat, das bei 115 bis 116⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminobenzol - sulfonylaminoäthyl - isothiuroniumsalzen der allgemeinen Formel (1)

H₂N

NH-CH₂

CH>

N(R)₂

S-C = N(R>>

Ζ^Θ(1)

in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Ζ^Θ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-AminobenzoI-sulfathyIenimide der allgemeinen Formel (2)

/. /CH₂

H₂N-< A V-SO₂-N( ! (2)

^=S ^XCH₂

in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, mit Thioharnstoff oder dessen N- oder N,N'-Alkylderivaten in Gegenwart anorganischer oder organischer Säuren in polaren Lösungsmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 6O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol, Nitrobenzol oder Methylenchlorid durchführt.

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