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Verfahren zur Herstellung von zum Cracken von Kohlenwasserstoffen
geeigneten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von zum Cracken von Kohlenwasserstoffen geeigneten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren
aus Alkalisilikaten mit hohem Tonerdegehalt, bei dem als wesentliche Verfahrensstufe
die Gelierung des Alkalisilikates mit Kohlendioxyd erfolgt.
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Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren werden im allgemeinen durch
die Neutralisierung einer Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäure hergestellt,
wobei eine Alaunlösung zu dem erhaltenen Hydrogel zwecks Einarbeiten der in dem
fertigen Katalysator benötigten Tonerdemenge zugegeben und der Alaun als Tonerde
durch die Zugabe einer geeigneten Base ausgefällt wird. Die USA.-Patentschrift 2
886 512 beschreibt den Ersatz der Mineralsäure durch Kohlendioxyd zur Neutralisierung
des Silikates und hierdurch Ausbildung einer Aufschlämmung der Kieselsäurehydrogelteilchen,
die gelöstes Alkalicarbonat enthalten. Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung
von etwa 10 bis 1501, Tonerde enthaltenden Katalysatoren dann geeignet, wenn
Silikatlösungen mit einem Kieselsäure-Alkalimetalloxyd-Verhältnis von etwa 3,0:
1 bis 3,4: 1 angewandt werden. Die Anwendung des Kohlendioxydes bringt die Notwendigkeit
der Zugabe eines basischen Reagenzes, wie Ammoniak, zwecks Ausfällen der Tonerde
in Fortfall, da das durch die Neutralisierung des Silikates erhaltene Alkalicarbonat
die gleiche Funktion erfüllt. Um Katalysatoren mit Tonerdekonzentrationen über etwa
1501, herzustellen, die eine längere Lebensdauer und bessere mechanische
Festigkeit aufweisen, muß man die Menge des zur Verfügung stehenden Carbonates durch
Zugabe einer großen Basenmenge ergänzen oder Silikatlösungen mit einem erhöhten
Alkalimetalloxydgehalt einsetzen, um so die benötigte Carbonatmenge zu entwickeln.
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Typische bekannte Verfahren sind in den deutschen Patentschriften
884 189, 952 922 und 953 898 sowie in den französischen Patentschriften 1001037,
1 103 276 und 1099 342 und ferner in der USA.-Patentschrift 2 935 463 beschrieben.
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Es wurde nun festgestellt, daß Katalysatoren mit einer ausgezeichneten
Aktivität und mit einem höheren Aluminiumoxydgehalt als bislang möglich, und zwar
bis zu 400/, hergestellt werden können, wobei je nach dem im Fertigprodukt gewünschten
Aluminiumoxydgehalt entweder ohne eine zusätzliche Zugabe eines basischen Fällungsmittels
oder nur mit einem Zusatz von geringeren Mengen als bisher erforderlich gearbeitet
wird, indem man entsprechend nicht umgesetztes Aluminiumhydroxyd mit dem Aluminiumsulfat
zusetzt. Das Verfahren zur Herstellung von zum Cracken von Kohlenwasserstoffen geeigneten
Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren erfolgt durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung,
bei der das Kieselsäure-Alkalioxyd-Gewichtsverhältnis 3: 1 bis 3,4: 1 beträgt, mit
genügend Kohlendioxyd, um im wesentlichen alles Alkali im Silikat in Alkalicarbonat
umzuwandeln, und Zugabe eines Aluminiumsalzes zu dem erhaltenen carbonathaltigen
Kieselsäurehydrogel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Aluminiumhydroxyd
enthaltende Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von Sulfat zu Aluminiumoxyd weniger
als 3:1 und mindestens l,5:1 zu dem carbonathaltigen Kieselsäurehydrogel in solcher
Menge zugesetzt wird, daß im fertigen Katalysator bis zu 400/, aktive Tonerde vorhanden
sind und daß gegebenenfalls ein basisches Fällungsmittel zu der Aufschlämmung zugesetzt
wird, um die Fällung der Tonerde zu vervollständigen.
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Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
eine große Aktivität haben, d. h., daß der theoretisch von dem höheren Anteil der
Tonerde zu erwartende Aktivitätsanstieg tatsächlich
erreicht wird,
ist überraschend im Hinblick auf das bislang bekannte Wissen über die Zugabe von
Tonerde, auch in Form der Hydroxyde, zu einem Kieselsäuregel. Aus der USA.-Patentschrift
2 363 231, insbesondere deren Tabelle auf S. 3 zeigt, daß das Aluminiumoxyd selbst
im wesentlichen keine katalytische Aktivität besitzt, daß Gemische aus Tonerde und
Aluminiumoxyd als trockne Gele keine Aktivität besitzen, daß Gemische aus Tonerde,
Aluminiumoxyd und Kieselsäure als trockne Gele ebenfalls keine Aktivität besitzen
und daß durch Zugabe von gebrannter Tonerde zu einem Kieselsäurehydrogel einen Katalysator
ergibt, der im wesentlichen keine Aktivität besitzt, und daß ferner die Zugabe von
Aluminiumhydroxyd Al(OH)3 zu einem Kieselsäuregel ein Gemisch ergibt, welches im
wesentlichen keine Aktivität besitzt. Gemäß USA.-Patentschrift 2 363 231 wurde es
bislang als notwendig erachtet, eine bestimmte Tonerde mit einer sogenannten Kapillarstruktur
zu verwenden, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gewöhnliche, nicht
umgesetzte Tonerde eingesetzt wird. Man hätte also annehmen müssen, daß durch Zugabe
von nicht umgesetztem Aluminiumhydroxyd bei Herstellung des Katalysators ein erheblich
schlechteres Produkt erhalten und eine Fällung des Aluminiumoxyds vollständig in
situ die grundsätzliche Vorbedingung zur Erzielung der höchsten oder überhaupt einer
annehmbaren Aktivität sein würde.
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Bei dem normalen Aluminiumsulfat (AIz(S04)3) beträgt das Molverhältnis
S04: AI,0, gleich 3,0: 1,0. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Aluminiumverbindungen
in Anwendung gebracht, zu denen ein Aluminiumsalz und freies Aluminiumhydroxyd Al(OH)3
gehören, wodurch das Verhältnis S04: A1203 verringert wird. Um die Gewinnung eines
Endproduktes mit zufriedenstellender Qualität sicherzustellen, wird das Molverhältnis
S04: A1203 nicht unter 1,5: 1,0 verringert.
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Aus wirtschaftlichen Gründen wird allgemein Schwefelsäure zur Herstellung
des Aluminiumsalzes angewandt werden, und aus Gründen der Einfachheit wird deren
Anwendung bei der Beschreibung der Erfindung angegeben. Es lassen sich jedoch auch
weitere starke Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, anwenden.
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Zur Verringerung des Molverhältnisses S04: A1203 in der Aluminiumverbindung
können verschiedene Abwandlungen bei den Verarbeitungsverfahren angewandt werden.
Ein Verfahren besteht darin, eine Aufschlämmung durch Umsetzung von Aluminiumhydroxyd
mit einer Schwefelsäuremenge herzustellen, die geringer ist, als sie zur Erzielung
eines Molverhältnisses S04: AI,0, von 3,0: 1,0 benötigt wird. Das pulverisierte
Hydroxyd kann zu der verdünnten Schwefelsäure zugegeben werden, oder aie starke
Schwefelsäure kann zu einer wäßrigen Aufschlämmung des Hydroxydes zugegeben werden.
In beiden Fällen werden die Temperaturen, Verdünnungen und Rührzeiten so gesteuert,
daß sich die gewünschten Umsetzungen abspielen und auch die Ausbildung von Klumpen
oder festen Teilchen vermieden wird.
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Die Ausbildung einer derartigen Aufschlämmung kann dadurch erfolgen,
daß das Aluminiumhydroxyd mit einer Schwefelsäuremenge umgesetzt wird, die ausreichend
ist, um das Molverhältnis 3,0:1,0 zu erzielen, das in normalem Aluminiumsulfat festgestellt
wird, und nachdem die Umsetzung bis zu verschiedenen Stufen oder vollständig abgelaufen
ist, weiteres Aluminiumhydroxyd zugegeben wird, um so die gewünschte Verringerung
des Molverhältnisses zu ergeben.
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Ein weiteres Arbeitsverfahren besteht darin, die Aluminiumhydroxydmenge,
die zur Erzielung der gewünschten Verringerung des Molverhältnisses von S04: A1203
benötigt wird. zu der verdünnten AlkaIisilikatlösung vor der Gelierung durch Kohlendioxyd
zuzugeben, und zu dem das Aluminiumhydroxyd enthaltenden Kieselsäuregel eine normale
Alaunlösung (AI2(S04)3 zuzusetzen.
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Bei der industriellen Herstellung der Crackkatalysatoren werden aus
wirtschaftlichen Gründen Natriumsilikate mit einem SiO2: Na20-Gewichtsverhältnis
in der Nähe von 3,25: 1,0 fast ausschließlich angewandt. Wenn derartige Silikate
kombiniert mit einer Aluminiumverbindung der oben beschriebenen Art, die ein Molverhältnis
S04: A120.; von 1,5: 1,0 besitzt, angewandt werden, kann durch Gelierung
vermittels Kohlendioxyd ein Kieselsäure-Tonerde-Katalysator mit bis zu etwa 25 °/a
A1203 und 75 °/a Si02 hergestellt werden, ohne daß es notwendig ist, irgendeine
weitere Gelierungssäure oder zur Ausfällung der Tonerde zusätzliches Alkali anzuwenden.
Wenn die Tonerdemenge über etwa 250/, des Katalysators beträgt, muß zusätzlich
Alkali zur Neutralisierung der überschüssigen Sulfationen zugegeben werden, die
mit der erhöhten Tonerdemenge eingeführt werden.
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Wenn weiterhin das Molverhältnis S04: A1203 in der Aluminiumverbindung
über 1,5: 1,0 erhöht wird, ist zur vollständigen Ausfällung der Tonerde zusätzliches
Alkali auch dann erforderlich, wenn Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren mit weniger
als 250/,
A1203 hergestellt werden. Die Menge des zusätzlich eingeführten
Alkalis, die zum Ausfällen der Tonerde benötigt wird, hängt von dem Molverhältnis
S04: A1,0, in der Aluminiumverbindung und dem Tonerdegehalt des Katalysators ab.
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In den drei zur Erläuterung der Erfindung angegebenen Beispielen wurden
etwa 250/, Tonerde enthaltende Produkte hergestellt, und das gleiche Molverhältnis
von 1,5: 1,0 für S04: A1,0, wurde in jedem Fall angewandt. Es gibt jedoch
zahlreiche mögliche Kombinationen zur Herstellung von Produkten unterschiedlicher
Tonerdegehalte unter Anwendung von Molverhältnissen SO,: A1,0, zwischen
3,0: 1,0 und 1,5: 1,0.
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Die im Handel befindlichen Aluminiumhydroxyde schwanken stark sowohl
in ihren physikalischen als auch chemischen Eigenschaften. Die Erfindung ist nicht
auf irgendeine spezielle Type oder Sorte derselben beschränkt. Es sind jedoch gewisse
Einschränkungen bezüglich des Reinheitsgrades und der Teilchengröße zweckmäßig.
Es ist zweckmäßig, daß der Gehalt an Eisen und Natrium außerordentlich gering ist.
Eine typische Analyse für ein zufriedenstellendes handelsübliches Aluminiumhydroxyd
zeigt 0,005 °/o Fe und 0,3 °/o Na20. Diese Werte sind jedoch nicht als Grenzwerte
der Aluminiumhydroxydzusammensetzungen anzusprechen. Grobe Teilchen sind nicht zweckmäßig,
da dieselben nicht gründlich in dem System dispergiert werden können und deren Auftreten
in dem Endprodukt unzweckmäßig ist. Weiterhin neigen bei der Herstellung des Katalysators
in Form von Mikrokügelchen die groberen Teilchen dazu, einen Abrieb und Verstopfen
der Siebe und Düsen für das Sprühtrocknen zu verursachen.
Grenzwerte
für die Teilchengröße der Aluminiumhydroxyde, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet sind, sind ein Maximum von 5% mit einer lichten Maschenweite
von 0,15 mm und ein Maximum von 50 0/0 mit einer lichten Maschenweite von 0,075
mm. Bevorzugte Grenzwerte sind ein Maximum von 10% mit einer lichten Maschenweite
von 0,075 mm zusammen mit einem Maximum, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 0,044 mm hindurchgeht. Diese Grenzwerte beziehen sich auf die Teilchengröße
des Systems und nicht auf die Teilchengröße des Ausgangsmaterials. Wenn das Hydroxyd
ein weiches Gefüge aufweist, und eine Größenverringerung während der Verarbeitung
des Katalysators auftritt, kann die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial angewandten
Hydroxydes unter der Voraussetzung größer sein, daß dieselbe während der Verarbeitung
so weit verringert wird, daß sie innerhalb der angegebenen Grenzwerte liegt.
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Es ist weiterhin zweckmäßig, daß die wirksame Oberfläche des Aluminiumhydroxydes
wenigstens 100 m2/g betragen sollte, und das Porenvolumen (bestimmt durch die Stickstoffadsorption
nach dem Verfahren von B r u n a u e r - E m. m e t t -Te 11 e r) nach 5stündigem
Erwärmen auf eine Temperatur von 378°C sollte wenigstens 0,15 cm3/g betragen.
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Die kurze Zusammenfassung der Verfahrensschritte einer typischen erfindungsgemäßen
Herstellung ergibt das Folgende: Konzentriertes Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis
SiO2: Na20 von etwa 3,25: 1,0 wird mit Wasser auf einen Gehalt an Si02 von 3 bis
8 0/0, vorzugsweise 4 bis 5 0/0, verdünnt. Das Silikat wird mit Kohlendioxyd bei
einer beliebigen Temperatur nicht über 74°C, insbesondere bei einer Temperatur von
38 bis 52°C, geliert. Gegebenenfalls kann eine vorherbestimmte Aluminiumhydroxydmenge
zu dem Natriumsilikat zugegeben werden. Nach der Gelierung wird entweder normales
Aluminiumsulfat oder Aufschlämmung einer Aluminiumverbindung, die Aluminiumsulfat
und etwas nicht umgesetztes Aluminiumhydroxyd enthält, zugesetzt. Das so eingeführte
Sulfation ist stets ausreichend, um das gesamte aus dem Natriumsilikat stammende
Alkali zu neutralisieren, das durch das Kohlendioxyd in Natriumcarbonat umgewandelt
worden ist. Das durch dieses Sulfation aus dem System in Freiheit gesetzte gasförmige
Kohlendioxyd wird zurückgewonnen und für die Gelierung weiteren Natriumsilikates
in das Verfahren zurückgeführt. Wenn der Tonerdegehalt des Endproduktes nicht über
etwa 25% liegen soll, und unter der Voraussetzung, daß das eingeführte Sulfation
einem Molverhältnis S04: A1203, das nicht über 1,5: 1,0 liegt, entspricht,
ist kein zusätzliches Alkali zum vollständigen Ausfällen der Tonerde notwendig.
Wenn der Tonerdegehalt des Endproduktes über etwa 25 0/0 liegen soll oder wenn ein
Produkt mit einem Tonerdegehalt von 25 % aus einer Aluminiumverbindungen enthaltenden
Aufschlämmung mit einem Molverhältnis S04 : A1203 größer als 1,5: 1,0 hergestellt
wird, muß zusätzlich Alkali eingeführt werden, um so ein vollständiges Ausfällen
der Tonerde zu erreichen. Anschließend an das Ausfällen der Tonerde werden die Kieselsäure-Tonerde-Bestandteile
aus der Aufschlämmung durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird sodann
mit einer kleinstmöglichen Wassermenge erneut unter Ausbildung einer Aufschlämmung
mit einem größtmöglichen Kieselsäure-Tonerde-Gehalt für das Sprühtrocknen aufgeschlämmt.
Das sprühgetrocknete Produkt wird im allgemeinen mit Wasser naß gesammelt, von Natriumcarbonat
und Sulfatverunreinigungen freigewaschen und abschließend schnell getrocknet. Das
Aufeinanderfolgen des Waschens und Trocknens kann geändert werden. Gegebenenfalls
kann das filtrierte Material vor dem Trocknen gewaschen und das gewaschene Material
sodann unter Ausbildung von Kieselsäure-Tonerde-Mikrokügelchen sprühgetrocknet werden.
Das Waschen wird vorzugsweise mit erwärmten, verdünnten Ammoniumsulfatlösungen und
sich daran anschließendem Spülen mit erwärmtem, destilliertem Wasser durchgeführt.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Beispiel
1 Eine stöchiometrische Menge Kohlendioxydgas und Natriumsilikatlösung, die 15,15g/1
Na20 und 50g/1 Si02 (Si02 : Na20-Gewichtsverhältnis 3,3:1) enthält, wird in einer
Umsetzungsschlange vermischt, die aus einem Rohr mit einer Länge von 61 m und einem
Durchmesser von 15,2 cm besteht. Die Fließgeschwindigkeiten des Natriumsilikates
und des Kohlendioxydes werden so eingestellt, daß bei einer Temperatur von 29°C
Proben des die Umsetzungsschlange verlassenden Gemisches in 45 Sekunden gelieren.
Der pH-Wert des Geles beträgt 9,7. Hierbei erfolgt eine 100%ige Umwandlung des Natriumoxydes
des Silikates in Natriumcarbonat. Das Gemisch in der Schlange fliegt kontinuierlich
durch einen Alterungstank mit einem Fassungsvermögen von 18,8 m3, der einen
Rührer aufweist. Dieser Rührer wird mit einer derartigen Geschwindigkeit betrieben,
daß die Verweilzeit in diesem Tank und den sich daran anschließenden Tanks zu einem
glatten und klümpchenfreien Kieselsäuregel führt. 531 des in der oben beschriebenen
Weise hergestellten Kieselsäuregels (4,80/, SiO2 enthaltend) werden dem f_Jberfluß
des Alterungstanks entnommen und mit einer Aluminiumverbindungen enthaltenden Aufschlämmung
vermischt, die in der folgenden Weise hergestellt worden ist: In einen mit Rührvorrichtung
ausgerüsteten Tank sind für jede 1,335 g Aluminiumhydroxyd 2,51 39 %ige Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 49°C zugemischt worden. Innerhalb von 15 Minuten ist die
Temperatur auf 98'C angestiegen. Sodann ist diese Aufschlämmung durch Zugabe von
21 Wasser pro 2,51 der ursprünglich zugegebenen Schwefelsäure verdünnt worden, um
so eine Aluminiumverbindungen enthaltende Aufschlämmung zu ergeben, die ein Verhältnis
von 1,5 Mol Sulfationen pro Mol Tonerde besitzt. Die so hergestellte Aufschlämmung
wird zu 531 Kieselsäuregel zugegeben. Das Gemisch weist einen pH-Wert von 4,8 auf.
Die Temperatur des Ansatzes wird auf 65,6°C gebracht und das Produkt 2 Stunden bei
dieser Temperatur gealtert. Nach 2 Stunden wird der Ansatz filtriert, mit Wasser
aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wird bei einer Temperatur
von 49°C mit einer Ammoniumsulfatlösung gewaschen, die ein spezifisches Gewicht
von 2°B6 aufweist. Daran schließt sich ein Spülen mit destilliertem Wasser an, das
ausreichend Ammoniak enthält, so daß der pH-Wert auf 9,0 gebracht
wird.
Das Produkt wird bei einer Temperatur von 149'C in üblicher Weise unter Gewinnung
des fertigen Katalysators getrocknet.
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Beispiel 2 Die technischeDurchführungdes erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in der Zeichnung erläutert. In diesem Beispiel wird auf die Zeichnung (Fließschema)
Bezug genommen.
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Die die Aluminiumverbindungen enthaltende Aufschlämmung wird in der
folgenden Weise hergestellt: Es werden 178 kg Aluminiumhydroxyd in dem Umsetzungsgefäß
13 mit 336 kg 98 °/oiger Schwefelsäure umgesetzt, die vorher mit 272 kg Wasser verdünnt
worden ist, um so ein Sulfat-Tonerde-Molverhältnis von etwa 3: 1 zu ergeben. Die
Lösung wird mit 3220 kg Wasser verdünnt und sodann 168 kg Aluminiumhydroxyd
zugesetzt. Somit wird eine Aufschlämmung hergestellt, die ein Sulfat-Tonerde-Molverhältnis
von etwa 1,5: 1 besitzt.
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Bei einer Temperatur von 32 bis 49'C wird verdünntes Natriumsilikat,
das 4,9"/, SiO2 und 1,501,
Na2,0 enthält, in die Misch- und Speicherschlange
10 mit einer Geschwindigkeit von 14 000 kg/h eingepumpt, in der dasselbe mit Kohlendioxyd
umgesetzt wird, das mit einer Geschwindigkeit von 148 kg/h fließt. In der Schlange
10 tritt die Gelierung in 30 bis 60 Sekunden ein. Die gelierte Aufschlämmung
tritt in den Alterungstank 12 ein und wird von dort (mit einem pH-Wert von 10,2)
mit einer Geschwindigkeit von 14 100 kg/h in den Entwicklungstank 14 gepumpt, in
dem dieselbe mit der die Aluminiumverbindungen enthaltenden Aufschlämmung vermischt
wird, deren Herstellung weiter oben beschrieben ist. Die aus dem Umsetzungsgefäß
13 mit einer Temperatur von 49 bis 71'C kommende Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit
von 3900 kg/h in den Entwicklungstank eingepumpt. Das in der Kieselsäuregelaufschlämmung
vorhandene Natriumcarbonat fällt die Tonerde aus der die Aluminiumverbindungen enthaltenden
Aufschlämmung in den Tank 14 bei einem p11-Wert von 5,4 vollständig aus.
Die Zuführungsgeschwindigkeit dieser letzteren Aufschlämmung wird so gesteuert,
daß ein Produkt erhalten wird, das in dem fertigen Katalysator 25 °/o aktive Tonerde
enthält. Das entwickelte Kohlendioxyd wird durch die Leitung 23 und den Kompressor
24 der Misch- und Speicherschlange 10 erneut zugeführt. Die Kieselsäure-Tonerde-Aufschlämmung
wird durch das Filter 15 geführt und der Filterkuchen in den Tank
16 zur erneuten Aufschlämmung übergeführt, in dem der Filterkuchen mit ausreichendem
Wasser unter Gewinnung einer viskosen, jedoch pumpfähigen Aufschlämmung erneut aufgeschlämmt
wird, die durch die Pumpe 17 in den Sprühtrockner 18 überführt wird,
in dem das Trocknen erfolgt. Das sprühgetrocknete Produkt wird erneut mit Wasser
in der Mischvorrichtung 19 aufgeschlämmt und dem Waschfilter 20 zugeführt, wo das
Produkt gewaschen wird. Nach dem Waschen wird das Produkt durch einen Schnelltrockner
21 geführt und in dem Abscheider 22 gesammelt und von diesem abgezogen.
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Beispiel 3 Zu 79,51 verdünnte Natriumsilikatlösung, die 14,8 g/1 Naz0
und 49 g/1 SiO2 enthält, werden 1015 g Aluminiumhydroxyd zugegeben. Die Temperatur
des Gemisches wird auf 40,5eC gebracht. Das Kohlendioxyd wird sodann unter Rühren
und Umwälzen in das Gemisch eingeführt. Die Gelierung tritt bei einem pH-Wert von
10,1 ein. Die Kohlendioxydzuführung wird so lange fortgesetzt, bis das gesamte Natrium
in dem Silikat in Natriumcarbonat umgewandelt ist. Der pH-Wert des Gemisches beträgt
sodann 9,6. Das Gemisch wird sodann 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 40,5`C
gealtert und sodann 7000 ccm Alaunlösung zugegeben, die 95 g/1 A1203 und 20 g/1
überschüssige freie Schwefelsäure (über die als AI2(SO,)3 gebundene) enthält. Der
pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung fällt auf 4,3 ab. Es werden sodann 550 ccm
15 °/oige Ammoniaklösung zugesetzt, um so den pH-Wert auf 5,0 zu bringen. (Diese
Menge wird bei der Neutralisierung der freien Säure in dem Alaun verbraucht.) Die
Aufschlämmung wird sodann filtriert, erneut mit Wasser aufgeschlämmt und der Sprühtrocknung
unterworfen. Das getrocknete Produkt wird mit 2°B6 Ammoniumsulfatlösung bei einer
Temperatur von 54,5'C und einem pH-Wert von 9,0 gewaschen und anschließend mit destilliertem
Wasser gespült, das ausreichend Ammoniak enthält, um den pH-Wert auf 9,0 zu bringen.
Das gewaschene Produkt wird abschließend bei einer Temperatur von 149'C getrocknet.
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Die Analysenwerte der Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren, die in der
in den obigen Beispielen beschriebenen Weise hergestellt worden sind, sind in der
folgenden Tabelle angegeben. Die wirksame Oberfläche und das Porenvolumen der Produkte
werden durch Messungen der Stickstoffadsorption nach dem Verfahren von Brunauer-Emmett-T
eller (BET) bestimmt. Die in der Tabelle angegebenen Werte werden bestimmt, nachdem
die Katalysatoren in einem Muffelofen 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 378'C unterworfen worden sind.
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Der Attritionsindex wird dadurch erhalten, daß der Katalysator einem
Luftstrom hoher Geschwindigkeit nach einem als dem Roller-Test bekannten Standardverfahren
unterworfen wird. Das Gewicht der -20 Mikronteilchen, die während des Testes gebildet
werden, wird als ein Kriterium der Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber
einer Attrition zwischen den Teilchen angesehen. Der Index errechnet sich nach der
Formel
in welcher A = Gehalt in Gramm an 0 bis 20 Mikron katziniertem Katalysator nach
der Attrition, B = Gehalt in Gramm an 0 bis 20 Mikron kalziniertem Katalysator vor
der Attrition, C = Gehalt in Gramm an größer als 20 Mikron kalziniertem Katalysator
vor der Attrition ist. Die katalytische Crackwirkung, Stabilität und Selektivität
des Katalysators werden, wie im folgenden beschrieben, bestimmt. Eine Katalysatorprobe
wird in Kügelchen gepreßt und die Kügelchen durch 24stündiges Behandeln in einer
Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 565'C und einem Druck von 4,2 kg/cm2
desaktiviert. 200 cms desaktivierter Katalysator werden sodann in ein Umsetzungsgefäß
gebracht und die Temperatur bei 454'C gehalten. Während einer Zeitspanne von 2 Stunden
werden
238,2 cm3 East-Texas leichtes Gasöl durch den heißen Katalysator geführt und die
Crackprodukte gesammelt und getrennt. Die unter einer Temperatur von 204,5°C destillierende
Fraktion sowie Gas und der Verlust werden bestimmt und als der Plusverlust des Destillates
oder einfacher D+L bezeichnet. G.P.F. und C.P.F. beziehen sich auf den »Gaserzeugungsfaktor«
und »KohlenstofferzeugungsfaktorK und entsprechen den relativen Gas- und Kohlenstoff
mengen, die durch den erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu einem Standard-Bezugskatalysator
bei gleicher Aktivitätshöhe gebildet werden.
| Beispiel |
| I I 11 I 111 |
| S04: A1203 in der A1203 Komponente . . . . . . . . . . . .
. 1,5:1,0 1,5:1,0 1,5:1,0 |
| Art der Erhöhung des A1203: S04-Verhältnisses .... Hydroxyd
Hydroxyd Zugabe der |
| umgesetzt mit zugesetzt zu Hälfte A1203 als |
| weniger als normalem Alaun Hydroxyd zu |
| normaler Säure dem Silikat |
| Analysenwerte des Katalysators, °/o |
| A1203 ....................................... 23,26 25,2 27,66 |
| Na20 ....................................... 0,045 0,040 0,048 |
| S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 0,17 0,3 0,03 |
| Physikalische Eigenschaften |
| nach 3stündigem Erhitzen bei 538'C . . . . . . . . .
. . . 506 450 465 |
| wirksame Oberfläche, m2/g . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 0,68 0,59 0,56 |
| Porenvolumen, cm3/g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 20,9 19,9 26,4 |
| Attritionsindex ......... ....................... |
| Crack- und Selektivitätsaktivität nach Dampf- |
| behandlung D+L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 33,9 35,0 35,0 |
| Gaserzeugungsfaktor .......................... 1,01 1,01 1,01 |
| Kohlenstofferzeugungsfaktor ................... 0,97 0,98 0,97 |