DE1172247B

DE1172247B - Process for the production of spherical alumina particles

Info

Publication number: DE1172247B
Application number: DEU7445A
Authority: DE
Inventors: Edward Michalko
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1959-09-08
Filing date: 1960-09-08
Publication date: 1964-06-18

Description

Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen Aluminiumoxyd wird als Aluminiumoxydhydrat oder Aluminiumhydroxyd in ausgedehntem Maße in der chemischen und der Erdölindustrie gebraucht, und zwar als Katalysator sowie auch als Träger für andere katalytisch aktive, metallische und nicht metallische Bestandteile. Außerdem wird Tonerde wegen ihrer hohen Porosität häufig als Entwässerungs-, Behandlungs- oder Reinigungsmittel verwertet. Für viele Zwecke wird Tonerde mit anderen feuerfesten anorganischen Oxyden, wie Kieselsäure, Magnesia, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd und Zirkonoxyd sowie Mischungen solcher Oxyde, kombiniert. Die jeweilige Oxydkombination hängt im allgemeinen von dem Gebrauchszweck ab, für den das feuerfeste Material bestimmt ist.Process for the production of spherical alumina particles, aluminum oxide is widely used as alumina hydrate or aluminum hydroxide in the chemical and petroleum industries, as a catalyst as well as a carrier for other catalytically active, metallic and non-metallic components. In addition, due to its high porosity, clay is often used as a drainage, treatment or cleaning agents are recycled. For many purposes, alumina is used with other refractories inorganic oxides, such as silica, magnesia, thorium oxide, titanium oxide, boron oxide and zirconium oxide and mixtures of such oxides, combined. The respective oxide combination generally depends on the purpose for which the refractory material is used is determined.

Zur Herstellung verhältnismäßig billiger Tonerde hoher Reinheit sind Fällungsmethoden beschrieben worden, bei denen ein schwach alkalisches Material, wie wäßrige Ammoniumhydroxydlösung, zu einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes zugegeben wird, um einen Aluminiumoxydniederschlag zu bilden. For the production of relatively cheap high purity alumina Precipitation methods have been described in which a weakly alkaline material, like aqueous ammonium hydroxide solution, to an aqueous solution of an aluminum salt is added to form an alumina precipitate.

Die physikalischen Eigenschaften der hierbei anfallenden Tonerde erschwerten jedoch die Überführung in eine solche Tonerde, die für eine der oben beschriebenen Funktionen geeignet ist. Infolgedessen mußten andere teuere alkalische Materialien als Fällungsmittel verwendet werden; außerdem sind nicht alle Aluminiumsalze mit Vorteil zu verwenden. Wenn man beispielsweise das relativ billige Aluminiumsulfat gebraucht, ist der anfallende Niederschlag bekanntermaßen schwierig auf seine endgültige Form zu verarbeiten. Das Auswaschen der verschiedenen Verunreinigungen ist äußerst zeitraubend, und selbst wenn Filtration angewandt wird, dauert es relativ lange, um einen annehmbaren Filterkuchen zu gewinnen, der leicht getrocknet und in die gewünschte Form übergeführt bzw. als Trägermaterial für Katalysatoren weiter behandelt werden kann. Es ist äußerst schwierig, einen Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt über etwa 10 Gewichtsprozent zu erhalten; wenn auch einige Kuchen einen Feststoffgehalt bis zu etwa 120/, gezeigt haben, so sind doch solche Fälle selten. Die Schwierigkeiten, geeignete Tonerdeteilchen aus Aluminiumsulfat zu erzeugen, vergrößern sich sehr, wenn man homogene kugelige Teilchen auf dem Wege der bekannten Öltropfmethode durch Gelatinierung einer Tonerdesolmischung in Tropfenform in einem Ölbad, Altern, Waschen, Trocknen und Glühen der erhaltenen Hydrogelkugeln herzustellen wünscht. An sich sind diese kugeligen Tonerdeteilchen für die eingangs genannten Verwendungszwecke anderen Tonerdeformen erheblich überlegen. Bei Verwendung als festliegendes Katalysatorbett ergeben sie z. B. eine gleichförmigere Packung unter Vermeidung von Schwankungen im Druckgefälle. Ein anderer Vorteil kugeliger Tonerdeteilchen besteht darin, daß sie keine scharfen Kanten haben, die sich abscheuern oder abbrechen könnten, und deshalb die Neigung zu einer Verstopfung der Verfahrensanlage verringert wird.The physical properties of the resulting clay made it difficult however, the conversion into such an alumina required for one of the above-described Functions is suitable. As a result, other expensive alkaline materials had to be used used as precipitants; besides, not all aluminum salts are with Advantage to use. For example, if you have the relatively cheap aluminum sulfate Used, the accumulating precipitation is known to be difficult on its final Process shape. The washing out of the various impurities is extreme time consuming and even if filtration is used it takes a relatively long time to to obtain an acceptable filter cake that is easily dried and placed in the The desired shape is converted or further treated as a support material for catalysts can be. It is extremely difficult to make a filter cake with a solids content above about 10 percent by weight; though some cakes have a solid content up to about 120%, such cases are rare. Difficulties, to produce suitable alumina particles from aluminum sulphate increase very much, if homogeneous spherical particles are produced by the well-known oil drop method Gelatinization of an alumina sol mixture in drop form in an oil bath, aging, washing, Desires to produce drying and firing of the hydrogel spheres obtained. Per se are these spherical alumina particles for the purposes mentioned above Considerably superior to other forms of clay. When used as a fixed catalyst bed they yield z. B. a more uniform packing avoiding fluctuations in the pressure gradient. Another advantage of spherical clay particles is that they have no sharp edges that could rub off or break off, and therefore the tendency to clog the process plant is reduced.

Diese besonderen Vorteile treten noch stärker hervor, wenn die Teilchen von einem Abschnitt des Verfahrens zu einem anderen z. B. durch die Reaktionspartner oder durch ein Trägermittel befördert werden.These particular advantages are even more pronounced when the particles from one section of the procedure to another e.g. B. by the reactants or conveyed by a carrier.

Die sogenannte »Öltropfmethode« der Kugelformierung ist in der USA.-Patentschrift 2 620 314 beschrieben. Untersuchungen haben ergeben, daß Tonerdeteilchen durch diese Methode nicht so leicht herzustellen sind wie andere anorganische Oxydteilchen, z. B. Kieselsäurekugeln. Um brauchbare kugelige Tonerdeteilchen zu erhalten, ist es notwendig, ein Sol zu verwenden, das erst nach einem gewissen Zeitintervall gelatiniert wird. Bekanntlich ist ein Hexamethylentetraminzusatz vorteilhaft; denn er liefert Tonerdehydrogelkugeln, die in Größe und Gestalt gleichmäßig sind und gleichförmige physikalische Eigenschaften besitzen. The so-called "oil drop method" of spherical formation is in the USA patent specification 2,620,314. Investigations have shown that alumina particles by this Method are not as easy to produce as other inorganic oxide particles, z. B. silica spheres. In order to obtain usable spherical clay particles, is it is necessary to use a sol that only gelatinizes after a certain time interval will. It is known that the addition of hexamethylenetetramine is advantageous; because he delivers Alumina hydrogel spheres that are uniform and uniform in size and shape possess physical properties.

Das Aluminiumoxydhydrosol für die erwähnte Öltropfmethode läßt sich nach mehreren Methoden zubereiten. Meist digeriert man überschüssiges, praktisch reines Aluminiummetall mit wäßriger Salzsäure und stellt anschließend das Hydrosol so ein, daß man die richtige Aluminiummenge für eine brauchbare Kugelbildung erhält. Bei einer anderen Methode wird eine Aluminiumchloridlösung in einer Zelle mit einer porösen Membran zwischen Anode und Kathode elektrolysiert. Bei einem Digerierverfahren ähnlich dem vorstehend beschriebenen wird reines Aluminiummetall zu einer wäßrigen Aluminiumchlorid- oder Aluminiumnitratlösung gegeben, und die Mischung wird beim Siedepunkt längere Zeit digeriert. Alle diese Methoden verwenden entweder Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder praktisch reines Aluminiummetall bzw. eine Kombination hiervon zwecks Erzeugungeines Aluminiumchloridhydrosols. Keine bekannte Methode zieht dagegen das billigere Aluminiumsulfat heran, weil man es als unpraktisch, wenn nicht unmöglich angesehen hat, die Bildung von festen Tonerdehydrogelkugeln aus Aluminiumsulfat zu er-reichen. The aluminum oxide hydrosol for the oil drop method mentioned can be prepare according to several methods. Most of the time you digest excess, practically pure aluminum metal with aqueous hydrochloric acid and then sets the hydrosol so that you get the right amount of aluminum for a usable ball formation receives. Another method is to put an aluminum chloride solution in a cell electrolyzed with a porous membrane between anode and cathode. In a digestion process similar to that described above, pure aluminum metal becomes an aqueous one Aluminum chloride or aluminum nitrate solution added, and the mixture is at Boiling point digested for a long time. All of these methods use either aluminum chloride, Aluminum nitrate or practically pure aluminum metal or a combination thereof to produce an aluminum chloride hydrosol. No known method pulls against it the cheaper aluminum sulfate because it is considered impractical, if not impossible has considered the formation of solid alumina hydrogel spheres from aluminum sulfate to reach.

Überraschenderweise lassen sich nun aber kugelige Tonerdeteilchen gleichmäßiger Größe und Gestalt in für den Großbetrieb wirtschaftlicher und einfacher Weise unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Ausgangsstoff für mindestens etwa die Hälfte des in den fertigen Tonerdekugeln enthaltenen Aluminiums herstellen, wenn man bei der an sich bekannten Öltropfmethode eine Kombination von Behandlungsmaßnahmen anwendet. Es ergibt sich noch ein zusätzlicher Vorteil, indem sich das scheinbare Schüttgewicht der fertigen kugeligen Tonerdeteilchen steuern läßt, so daß man äußerst harte Teilchen von sehr hohem scheinbarem Schüttgewicht oder umgekehrt Tonerdeteilchen von genügend niedrigem scheinbarem Schüttgewicht erzeugen kann, um seine wirtschaftliche Verwendung zu gestatten, ohne daß die äußere Zerreibfestigkeit merklich vermindert würde. Surprisingly, however, spherical clay particles can now be found Uniform size and shape, more economical and easier for large-scale operations Way using aluminum sulfate as a raw material for at least about produce half of the aluminum contained in the finished alumina balls, if one uses a combination of treatment measures with the oil drip method, which is known per se applies. There is an additional benefit in that the apparent The bulk density of the finished spherical alumina particles can be controlled so that one extremely hard particles with a very high apparent bulk density or, conversely, alumina particles of sufficiently low apparent bulk density to make its economic To permit use without appreciably reducing the external abrasion resistance would.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung mit einer gleichzeitig zulaufenden wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung bei konstant saurem pH von etwa 5,5 bis etwa 6,5 vermischt und das dadurch ausfallende unlösliche basische Aluminiumsulfat mit Aluminiumchloridhydrosol und Harnstoff in solchen Mengen vermischt, daß sich ein Gewichtsverhältnis von mindestens 1: 1 des Tonerdeäquivalentes des basischen Aluminiumsulfates zu dem Tonerdeäquivalent des Aluminiumchloridhydrosols und ein Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes des basischen Aluminiumsulfates zum Harnstoff von nicht wesentlich höher als 3,5: 1 ergibt, ferner das Hexamethylentetramin zusetzt und diese Mischung dem Ölbad zuführt. The method according to the invention consists in that one an aqueous Aluminum sulfate solution with an aqueous ammonium hydroxide solution flowing in at the same time mixed at a constant acidic pH of about 5.5 to about 6.5 and the resulting precipitate insoluble basic aluminum sulfate with aluminum chloride hydrosol and urea in mixed in such amounts that a weight ratio of at least 1: 1 des Alumina equivalent of the basic aluminum sulfate to the alumina equivalent of the Aluminum chloride hydrosol and a weight ratio of the alumina equivalent of the basic aluminum sulfate to urea of not significantly higher than 3.5: 1 results, further the hexamethylenetetramine is added and this mixture is added to the oil bath.

Vorzugsweise wird das basische Aluminiumsulfat mit einem Aluminiumchloridhydrosol vermischt, dessen Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid bis etwa 1,25: 1 ist. Ferner wird zweckmäßig das basische Aluminiumsulfat mit dem Aluminiumchloridhydrosol in solchen Anteilen vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes des basischen Aluminiumsulfates zu demjenigen des Aluminiumchloridhydrosols im Bereich von 1:1 bis 3: 2 liegt. Preferably the basic aluminum sulfate is combined with an aluminum chloride hydrosol mixed, the weight ratio of aluminum to chloride is up to about 1.25: 1. The basic aluminum sulfate with the aluminum chloride hydrosol is also expedient mixed in such proportions that the weight ratio of the alumina equivalent of basic aluminum sulfate to that of aluminum chloride hydrosol in the range from 1: 1 to 3: 2.

Der Harnstoff wird zweckmäßig in einer Menge angewendet, die ein Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes des basischen Aluminiumsulfates zum Harnstoff zwischen 1,5:1 und 3,5:1 ergibt.The urea is suitably used in an amount having a weight ratio the alumina equivalent of the basic aluminum sulfate to the urea between 1.5: 1 and gives 3.5: 1.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das basische Aluminiumsulfat bei einer Temperatur unterhalb etwa 49"C C mit dem Aluminiumchloridhydrosol vermischt, die Mischung wird auf eine Temperatur oberhalb 49 C erwärmt, bis das basische Aluminiumsulfat aufgelöst ist, die Temperatur der anfallenden klaren Lösung wird unter 49"C gesenkt, der Harnstoff wird bei der erniedrigten Temperatur zugesetzt, darauf wird Hexamethylentetramin zugegeben, und die anfallende Mischung wird in Tropfenform in das Ölbad geleitet. In a particular embodiment of the invention, the basic Aluminum sulfate at a temperature below about 49 "C with the aluminum chloride hydrosol mixed, the mixture is heated to a temperature above 49 C until the basic Aluminum sulfate is dissolved, the temperature of the resulting clear solution is lowered below 49 "C, the urea is added at the lowered temperature, then hexamethylenetetramine is added, and the resulting mixture is in Droplet form passed into the oil bath.

Bei einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das unlösliche basische Aluminiumsulfat, das man aus der Aluminiumsulfatlösung erhält, mit einer wäßrigen Harnstofflösung bei einer Temperatur unterhalb etwa 49"C in Lösung gebracht. Diese wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 49"C mit Aluminiumchloridhydrosol, dessen Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis etwa 1,25 liegt, in einer solchen Menge vermischt, daß ein Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes dieses basischen Aluminiumsulfates zu dem Tonerdeäquivalent des genannten Aluminiumchloridhydrosols im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 1: 1 bis 3:2 erhalten wird. In another particular embodiment of the invention, the insoluble basic aluminum sulphate obtained from the aluminum sulphate solution, with an aqueous urea solution at a temperature below about 49 "C in solution brought. This is at a temperature below about 49 "C with aluminum chloride hydrosol, its weight ratio aluminum to chloride is preferably in the range of 0.95 to about 1.25, blended in an amount such that a weight ratio of the alumina equivalent of this basic aluminum sulfate to the alumina equivalent of said aluminum chloride hydrosol is substantially within the range from 1: 1 to 3: 2 is obtained.

Bei üblichen Methoden zur Tonerdefällung gibt man eine Lösung der einen Verbindung in eine große vorgelegte Menge der anderen Verbindung. Hierbei steigt jedoch der pH-Wert von einer niedrigen Höhe an, oder er geht von einem hohen Wert aus und sinkt langsam. Die so hergestellte Tonerde hat einen äußerst niedrigen Feststoffgehalt und ist schwer auszuwaschen. With conventional methods of alumina precipitation one gives a solution of the one compound in a large submitted amount of the other compound. Here however, the pH rises or goes from a low level Value and slowly decreases. The alumina thus produced has an extremely low level Solids content and is difficult to wash out.

Wenn der pn-Wert der Mischung gemäß der Erfindung während der ganzen Mischperiode sowie während der anschließenden Bildung von Aluminiumhydroxyd und Ausfällung von Aluminiumoxyd konstant sauer gehalten wird, erhält man ein dichtes körniges Fällungsprodukt von relativ hohem Feststoffgehalt, das sich leichter filtrieren und leicht auswaschen läßt. Obgleich der Aluminiumoxydniederschlag durch geeignete bekannte Maßnahmen gewaschen werden kann, wird vorzugsweise der Niederschlag abgesaugt und der Sog an der Unterseite des Filterkuchens aufrechterhalten, wenn die Waschlösung aufgegeben wird. Diese Methode begünstigt die Verminderung der unvermeidlichen Verluste an Tonerde. Außerdem liefert die Filtrierung Tonerde in einer Form, die sich leicht handhaben läßt und ohne weiteres für weitere Bearbeitung geeignet ist.If the pn value of the mixture according to the invention during the whole Mixing period as well as during the subsequent formation of aluminum hydroxide and Precipitation of aluminum oxide is kept constantly acidic, one obtains a dense one granular precipitate with a relatively high solids content that is easier to filter and can be washed out easily. Although the aluminum oxide precipitate by suitable known measures can be washed, the precipitate is preferably sucked off and maintain the suction at the bottom of the filter cake when the wash solution is abandoned. This method helps to reduce the inevitable losses of clay. Also, the filtration delivers alumina in a form that is easy to remove can be handled and is easily suitable for further processing.

Zur Erleichterung der Methode nach der Erfindung werden wäßrige Lösungen von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent bevorzugt. Der pH-Wert wird durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeiten entweder einer oder beider Lösungen von Ammoniumhydroxyd und Aluminiumsulfat eingestellt. Eine genügend kleine Aluminiumsulfatmenge wird zu einer kleinen Wassermenge gegeben, um den Ausgangsinhalt des Gefäßes auf den gewünschten pH-Wert von ungefähr 6,0 zu bringen. Wenn die gewünschte Menge basisches Aluminiumsulfat ausgefällt ist, wird der Zusatz sowohl des Ammoniumhydroxyds als auch des Aluminiumsulfates unterbrochen. Aqueous solutions are used to facilitate the method according to the invention from about 15 to about 40 weight percent preferred. The pH is adjusted by adjusting the rates of addition of either or both solutions of ammonium hydroxide and aluminum sulfate. A sufficiently small amount of aluminum sulfate will added to a small amount of water to reduce the initial contents of the vessel to the to bring the desired pH of about 6.0. When the desired amount is basic Aluminum sulfate is precipitated, the addition of both the ammonium hydroxide as also interrupted by the aluminum sulfate.

Das durch die konstant saure pn-Fällung zubereitete basische Aluminiumsulfat wird als feinverteilter Schlamm oder halbkolloidale Suspension gewonnen, die als Beschickung für den Kugeltropfturm nicht geeignet wäre, weil sie beim Durchgang durch die Tropfspitzen keine Kugelgestalt annehmen würde. The basic aluminum sulfate prepared by the constant acidic pn precipitation is obtained as a finely divided sludge or semi-colloidal suspension, which is used as Charging for the spherical drop tower would not be suitable because it would pass through would not take on a spherical shape due to the drip tips.

Statt dessen ergäbe sich eine unregelmäßig geformte Masse, die ungenügend geliert ist. Das basische Aluminiumsulfat muß daher weiter gemäß der Erfindung behandelt werden, um ein Aluminiumoxydhydrosol zu erhalten, das nicht nur im Tropfturm Kugelgestalt annimmt, sondern das auch zu Kugeln führt, die gleichmäßige Zusammensetzung und gleichförmige physikalische Eigenschaften aufweisen.Instead, the result would be an irregularly shaped mass that is insufficient is gelled. The basic aluminum sulfate must therefore be treated further in accordance with the invention to obtain an alumina hydrosol that is not only used in the drip tower Spherical shape but that also leads to spheres that are uniform in composition and have uniform physical properties.

Gemäß der Erfindung kann diese weitere Behandlung auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen, deren jeder identische Einzelstufen in etwas verschiedener Reihenfolge umfaßt. Durch die Benutzung des einen oder anderen Weges läßt sich das scheinbare Schüttgewicht der fertigen Kugeln innerhalb des Bereiches von etwa 0,45 bis etwa 0,80 g/cm3 bequem steuern. According to the invention, this further treatment can be carried out in two different ways Because of which each identical individual stages are made in a slightly different order includes. By using one way or the other, the apparent The bulk density of the finished spheres is within the range of about 0.45 to about Conveniently control 0.80 g / cm3.

Befolgt man den ersten Weg, der hier als die »Schlammmethode« bezeichnet wird, so werden Tonerdeteilchen erzeugt, die eine ungewöhnlich hohe Zerreibfestigkeit bei einem scheinbaren Schüttgewicht oberhalb 0,70 bis zu etwa 0,80 besitzen. Der zweite Weg, der hier als die »digestive Methode« bezeichnet wird, liefert Tonerdekugeln von niedrigerem scheinbarem Schüttgewicht von etwa 0,45 bis 0,75, ohne daß ein erheblicher Verlust an Abriebfestigkeit auftritt.Follow the first path, which is referred to here as the "mud method" alumina particles are produced which have unusually high abrasion resistance with an apparent bulk density above 0.70 up to about 0.80. Of the The second way, which is referred to here as the "digestive method", supplies clay balls of a lower apparent bulk density of about 0.45 to 0.75 without a significant one Loss of abrasion resistance occurs.

Aus verschiedenen Gründen wird die digestive Methode bevorzugt, weil sie zu kugeligen Teilchen größerer Gleichmäßigkeit in den physikalischen und chemischen Eigenschaften führt als das Schlammverfahren. Außerdem läßt sich das scheinbare Schüttgewicht leichter regeln und eignet sich als Trägermaterial für katalytische Massen. Da die digestive Methode ein niedrigeres scheinbares Schüttgewicht als die Schlammethode liefert, ist eine merklich kleinere Gewichtsmenge an Tonerdekugeln für ein gewünschtes Volumen einer daraus herzustellenden katalytischen Masse erforderlich. The digestive method is preferred for several reasons because they become spherical particles of greater physical and chemical uniformity Properties leads than the mud process. In addition, the apparent Control bulk density more easily and is suitable as a carrier material for catalytic Crowds. Since the digestive method has a lower apparent bulk density than the Mud method delivers is a noticeably smaller amount by weight of alumina balls required for a desired volume of a catalytic mass to be produced therefrom.

Bei der Schlammethode wird der Filterkuchen aus basischem Aluminiumsulfat abgeschreckt oder auf eine Temperatur unterhalb etwa 49"C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 18 bis 300 C abgekühlt und mit Harnstoff in wäßriger Lösung in einer Menge vermischt, die ein Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes des Aluminiumsulfates zum Harnstoff nicht wesentlich höher als 3,5:1 ergibt. »Tonerdeäquivalent« bedeutet hier diejenige Menge Also3, die letzten Endes anfällt, wenn das ganze Aluminium in einer betreffenden Lösung zu Aluminiumoxyd umgewandelt würde. Die Zersetzung von Harnstoff, die für die schließliche vollständige Neutralisation des basischen Aluminiumsulfates wesentlich ist, verlangt eine Temperatur oberhalb etwa 930 C, obgleich zumindest teilweise Zersetzung schon bei etwa 49"C eintritt. Bei diesen Temperaturen besteht bei Mischungen aus Harnstoff und basischem Aluminiumsulfat jedoch die Neigung, unmittelbar zu einer festen gelatinösen Masse zu erstarren, die teilweise neutralisiertes basisches Aluminiumsulfat in nicht homogener Vermischung mit Aluminiumhydroxyd enthält. Außerdem ist sie schwierig auf ein Aluminiumoxydhydrosol zu verarbeiten, das für die Verwendung bei der Öltropfmethode geeignet ist. Gemäß dem Verfahrensgang der Erfindung wird der Harnstoff in einer solchen Menge verwendet, daß ein Gewichtsverhältnis von Tonerdeäquivalent innerhalb des basischen Aluminiumsulfates zu Harnstoff von etwa 1,5: 1 bis etwa 3,5:1 besteht, und es werden Temperaturen nicht über 49"C angewandt, jedoch wird das Lösen oder Wiederaufschlämmen des basischen Aluminiumsulfates vorzugsweise bei tieferen Temperaturen und zwar insbesondere im Bereich von praktisch 18 bis 30"C vorgenommen. With the sludge method, the filter cake is made from basic aluminum sulfate quenched or to a temperature below about 49 "C, preferably to a Temperature in the range of 18 to 300 C and cooled with urea in aqueous solution mixed in an amount having a weight ratio of the alumina equivalent of the Aluminum sulfate to urea does not result in significantly higher than 3.5: 1. "Alumina equivalent" here means the amount So3 that ultimately accumulates when all of the aluminum would be converted to aluminum oxide in a given solution. The decomposition of urea, which is responsible for the eventual complete neutralization of the basic Aluminum sulfate is essential, requires a temperature above about 930 C, although at least partial decomposition already occurs at about 49 "C. With these Temperatures consists in mixtures of urea and basic aluminum sulfate however, the tendency to solidify immediately into a solid gelatinous mass, the partially neutralized basic aluminum sulfate in non-homogeneous mixing with aluminum hydroxide. In addition, it is difficult on an alumina hydrosol suitable for use in the oil drop method. According to the process of the invention, the urea is used in such an amount, that a weight ratio of alumina equivalent within the basic aluminum sulfate to urea from about 1.5: 1 to about 3.5: 1 and there are temperatures not applied above 49 "C, however, dissolving or reslurrying of the basic Aluminum sulfate preferably at lower temperatures, especially in the Range made from practically 18 to 30 "C.

Wie im vorstehenden angegeben, wird Hexamethylentetramin in letzterer Stufe zugesetzt, bevor man das Hydrosol auf den Tropfturm gibt. Hexamethylentetramin dient zur Neutralisierung des Aluminiumoxydhydrosols, da es sich zu Ammoniak und Formaldehyd im heißen Öl des Formungsturmes zersetzt. Bei anderen Betriebsweisen ohne Harnstoff muß im allgemeinen unbedingt das verhältnismäßig teure Hexamethylentetramin in großem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Entstehung von genügend Ammoniak für die Gelierung des Hydrosols und zu dessen vollständiger Neutralisierung verwendet werden. Wenn nicht genug Hexamethylentetramin verwendet wird, sind die fertigen Kugeln infolge von Rissen und Kanälen geschwächt, die sich während ihrer Calcinierung bei hoher Temperatur entwickeln. Bei Verwendung von Harnstoff hat sich jedoch gezeigt, daß kleinere Mengen des teureren Hexamethylentetramins für die vollständige Gelierung und Neutralisierung des aluminiumhaltigen Hydrosols ausreichen. Harnstoff dient zur Abbindung des Formaldehydes sowie zur zusätzlichen Entstehung von Ammoniak für die Neutralisierung des Hydrosols und gestattet die Bildung kugeliger Tonerdeteilchen, obgleich man nur etwa 20 bis 30 01o der im allgemeinen erforderlichen überschüssigen Hexamethylentetraminmenge anwendet. As indicated above, hexamethylenetetramine is used in the latter Stage added before the hydrosol is placed on the drip tower. Hexamethylenetetramine serves to neutralize the aluminum oxide hydrosol, since it turns into ammonia and Formaldehyde decomposes in the hot oil of the forming tower. With other modes of operation without urea, the relatively expensive hexamethylenetetramine must generally be used in large excess over the stoichiometrically required amount to form of sufficient ammonia to gel the hydrosol and to make it more complete Neutralization can be used. If not enough hexamethylenetetramine is used the finished balls are weakened as a result of cracks and channels that develop develop during their high temperature calcination. When using urea however, it has been found that smaller amounts of the more expensive hexamethylenetetramine for the complete gelation and neutralization of the aluminum-containing hydrosol sufficient. Urea is used to bind the formaldehyde as well as to provide additional Formation of ammonia for the neutralization of the hydrosol and allows the Formation of spherical alumina particles, although only about 20 to 30,010 of the generally required excess amount of hexamethylenetetramine applies.

Die Mischung aus feinverteiltem basischem Aluminiumsulfat und Harnstoff wird dann mit einem zuvor zubereiteten Aluminiumchloridhydrosol vermengt, das nach einer der obenerwähnten bekannten Methoden zubereitet werden kann. Gemäß einer der spezielleren Ausführungsformen der Erfindung hat jedoch das Aluminiumchloridhydrosol ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid nicht wesentlich über 1,25, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,95 bis etwa 1,25. Außerdem wird das Hydrosol mit dem Gemisch aus Harnstoff und basischem Aluminiumsulfat vermengt, während dieses sich noch auf einer Temperatur unterhalb etwa 49"C befindet. Die Schlammethode führt zu einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,70 bis etwa 0,80 oder höher und zwar auf Grund der Verwendung von Aluminiumchloridhydrosolen mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid in der Größenordnung von 1,25, während Kugeln mit einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,70 bei Anwendung von Aluminiumchloridhydrosolen mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,95 zubereitet werden können. The mixture of finely divided basic aluminum sulfate and urea is then mixed with a previously prepared aluminum chloride hydrosol, which after one of the known methods mentioned above can be prepared. According to one of the however, the aluminum chloride hydrosol has more specific embodiments of the invention a weight ratio of aluminum to chloride not significantly above 1.25, preferably in the range of about 0.95 to about 1.25. Also, the hydrosol comes with the mixture of urea and basic aluminum sulfate mixed while this is still on a temperature below about 49 "C. The sludge method results in a apparent bulk density of about 0.70 to about 0.80 or higher due to the use of aluminum chloride hydrosols with a weight ratio of aluminum to chloride on the order of 1.25, while spheres with an apparent bulk density of about 0.70 when using aluminum chloride hydrosols with a weight ratio of about 0.95 can be prepared.

Der zweite Weg unterscheidet sich von dem ersten nur in der Reihenfolge der beschriebenen Stufen. The second way differs from the first only in the order of the stages described.

Hierbei wird der Schlamm anschließend an die Bildung des basischen Aluminiumsulfatschlammes und vor der Zugabe der wäßrigen Harnstofflösung mit einem Alumini umchloridhydrosol (von einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 0,95 bis 1,25) vermengt und darin bei einer Temperatur oberhalb 49"C durch Digerierung aufgelöst. Die anfallende klare Lösung wird dann auf eine Temperatur unterhalb 49"C abgekühlt oder abgeschreckt, und der Harnstoff wird dann wie oben beschrieben zugegeben. Diese Methode hat den Vorteil, daß sie eine klare völlig homogene Lösung statt eines sehr feinverteilten Schlammes liefert: Sie wird deshalb gegenüber der erstbeschriebenen bevorzugt, obgleich letztere zu Tonerdekugeln führt, die zum Gebrauch wie vorstehend vorgesehen geeignet sind. Außerdem gestattet die digestive Methode eine Kontrolle eines breiteren Bereiches an scheinbarem Schüttgewicht, nämlich eines Bereiches von etwa 0,45 bis etwa 0,75 wiederum je nach dem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Aluminiumchloridhydrosol, in welchem der basische Aluminiumsulfatschlamm digeriert wird.Here the sludge is then to the formation of the basic Aluminum sulfate sludge and before the addition of the aqueous urea solution with a Aluminum chloride hydrosol (of a weight ratio of aluminum to chloride essentially within the range from 0.95 to 1.25) and therein at a temperature above 49 "C. by digestion. The resulting clear Solution is then cooled or quenched to a temperature below 49 "C, and the urea is then added as described above. This method has the The advantage is that they are a clear, completely homogeneous solution instead of a very finely divided one Sludge supplies: It is therefore preferred over the first described, although the latter leads to alumina balls which are suitable for use as envisaged above are. In addition, the digestive method allows control over a wider range at apparent bulk density, namely a range of about 0.45 up to about 0.75 again depending on the weight ratio of aluminum to chloride in the Aluminum chloride hydrosol, in which the basic aluminum sulphate sludge digests will.

Beispiel 1 50 ml Wasser wurden in einem Becherglas mit etwa 3 ml einer 28gewichtsprozentigen Aluminiumsulfatlösung vom pH 1,5 versetzt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von 28 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxyd vom pH 12,8 eingestellt. Die Aluminiumsulfat- und Ammoniumhydroxydlösungen wurden dann kontinuierlich mit solchen Geschwindigkeiten zugegeben, daß der p-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 6,0 gehalten wurde, wobei man ihn nicht über die Grenzen von 5,5 und 6,5 hinaus schwanken ließ. Die Zugabe der Aluminiumsulfat- und Ammoniumhydroxydlösungen wurde fortgesetzt, bis insgesamt 7,57 1 Aluminiumsulfatlösung zugegeben waren. Die ungefähren Zugaben betrugen 1200 ml Aluminiumsulfatlösung je Stunde und 400 ml Ammoniumhydroxydlösung je Stunde. Example 1 50 ml of water were in a beaker with about 3 ml a 28 weight percent aluminum sulfate solution with a pH of 1.5 was added. The pH was increased to 6.0 by adding an aqueous solution of 28 percent by weight ammonium hydroxide adjusted from pH 12.8. The aluminum sulfate and ammonium hydroxide solutions were then added continuously at such rates that the p-value of the Reaction mixture was kept at about 6.0, taking it not beyond the limits fluctuated from 5.5 and 6.5. The addition of the aluminum sulfate and ammonium hydroxide solutions continued until a total of 7.57 liters of aluminum sulfate solution had been added. the Approximate additions were 1200 ml of aluminum sulfate solution per hour and 400 ml of ammonium hydroxide solution per hour.

Das anfallende basische Aluminiumsulfat wurde abfiltriert und einmal gewaschen. Der Filterkuchen wurde zu einem Gesamtgewicht von etwa 7000 g wieder aufgeschlämmt. Der Schlamm zeigte einen Gehalt von etwa 6,0 Gewichtsprozent Aluminium und ungefähr 5,5 Gewichtsprozent Sulfationen. 1116 g dieses basischen Aluminiumsulfatschlammes wurden auf einem Büchner-Trichter filtriert, und man erhielt insgesamt 667 g basisches Aluminiumsulfat mit 19,8 Gewichtsprozent Al203. The resulting basic aluminum sulfate was filtered off and once washed. The filter cake regained a total weight of about 7,000 g slurried. The sludge showed a content of about 6.0 weight percent aluminum and about 5.5 weight percent sulfate ions. 1116 g of this basic aluminum sulphate sludge were filtered on a Buchner funnel and a total of 667 g of basic was obtained Aluminum sulfate with 19.8 percent by weight Al203.

Ein Anteil von 455 g des wieder aufgeschlämmten Kuchens (ungefähr 16,7 0/o Al203) wurde innig mit 250 g eines Aluminiumchloridhydrosols von 120/o Aluminium und 10,7 °/o Chlorid vermengt. Das Aluminiumchloridhydrosol wurde hergestellt, indem man praktisch reines Aluminiummetall in konzentrierter Salzsäure digerierte und anschließend mit Wasser auf das gewünschte Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid verdünnte. 350 ml einer 30gewichtsprozentigen Hexamethylentetraminlösung wurden zugegeben. Aluminiumoxydhydrogelkugeln wurden durch die Öltropfmethode geformt und weiter in üblicher Weise, nämlich 20 Stunden bei 95"C in Öl, 2 Stunden bei 95"C in wäßrigem Ammoniak gealtert und 12 Stunden mit heißem Wasser bei 95"C gewaschen. Nach Trocknung bei 2000 C und Calcinierung bei 650"C wurde das scheinbare Schüttgewicht der Tonerdekugeln zu 0,750 ermittelt. A portion of 455 g of the reslurried cake (approx 16.7% Al 2 O 3) was intimately mixed with 250 g of an aluminum chloride hydrosol of 120% Aluminum and 10.7 per cent chloride are mixed. The aluminum chloride hydrosol was produced by digesting practically pure aluminum metal in concentrated hydrochloric acid and then with water to the desired weight ratio of aluminum diluted to chloride. 350 ml of a 30 weight percent hexamethylenetetramine solution were admitted. Alumina hydrogel spheres were formed by the oil dropping method and further in the usual way, namely 20 hours at 95 "C in oil, 2 hours at 95" C aged in aqueous ammonia and washed with hot water at 95 "C for 12 hours. After drying at 2000.degree. C. and calcination at 650.degree. C., the apparent bulk density became of the clay balls determined to be 0.750.

Beispiel 2 202 g basischer Aluminiumsulfatschlamm wurden mit 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchloridhydrosols versetzt. Dieses Gemisch wurde ungefähr 2 Stunden lang auf etwa 95"C erhitzt. Example 2 202 g of basic aluminum sulphate sludge were mixed with 100 g of the aluminum chloride hydrosol described in Example 1 are added. This mixture was heated to about 95 "C for about 2 hours.

Währenddessen wurde die Mischung auf eine Konzentration von 12 Gewichtsprozent Aluminium einkochen gelassen. Das basische Aluminiumsulfat löste sich zu einem praktisch wasserhellen Hydrosol auf.Meanwhile, the mixture was reduced to a concentration of 12 percent by weight Let the aluminum boil down. The basic aluminum sulfate practically dissolved into one water-white hydrosol.

Während des Formungsvorganges zu Hydrogelkugeln neigte das Hydrosol zur Koagulierung nach Zusatz von Hexamethylentetramin. Es wurde gefunden, daß eine Verminderung der Hexamethylentetraminmenge auf etwa 50 Gewichtsprozent des normalen Bedarfes und andererseits Zusatz von 25 Gewichtsprozent Harnstofflösung zu einem homogenen flüssigen Ge- misch führte, das brauchbare Aluminiumoxydhydrogelkugeln lieferte.The hydrosol tended during the formation process into hydrogel spheres for coagulation after the addition of hexamethylenetetramine. It has been found that a Reduce the amount of hexamethylenetetramine to about 50 percent by weight of normal On the other hand, the addition of 25 percent by weight urea solution to one homogeneous liquid mixed led to usable alumina hydrogel spheres delivered.

Beispiel 3 Eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (mit etwa 7,5 0/o A12O3-Äquivalent) wurde durch Auflösung von 5400 g (Mischung von Al2(SO,) 9 H2O und Al2(SO,)3 18H2O mit einer mittleren Zusammensetzung von Al2(SO4)3. zu 14 14H2O) in 7 1 Wasser zubereitet und gleichzeitig mit einer 28gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxydlösung bei einem geregelten pH-Wert von 6,0 gefällt. Das ausgefällte basische Aluminiumsulfat wurde auf einem Büchner-Trichter gewaschen, bis das Filtrat frei von Sulfationen war. Example 3 An aqueous aluminum sulfate solution (with about 7.5% A12O3 equivalent) was obtained by dissolving 5400 g (mixture of Al2 (SO,) 9 H2O and Al2 (SO,) 3 18H2O with an average composition of Al2 (SO4) 3. to 14 14H2O) in 7 liters of water and at the same time with a 28 weight percent ammonium hydroxide solution at one regulated pH of 6.0 like. The precipitated basic aluminum sulfate was washed on a Buchner funnel until the filtrate was free of sulfate ions.

Dann wurde der Filterkuchen zu insgesamt 7000 g wieder aufgeschlämmt; eine chemische Analyse ergab 6,27 Gewichtsprozent Aluminium und 5,43 Gewichtsprozent Sulfationen. 882 g des basischen Aluminiumsulfatschlammes wurden mit 330 g Aluminiumchloridhydrosol zu einem Hydrosol mit ungefähr 10,4 Gewichtsprozent Aluminium verschnitten. Zum anfallenden Gemisch wurden 390 ml wäßrige Harnstofflösung mit 25,4 g Harnstoff je 100 ml und 260 ml einer 30gewichtsprozentigen Hexamethylentetraminlösung zugegeben. Die Mischung wurde mittels der Öltropfmethode zu Hydrogelkugeln verformt, die darauf in der vorstehend angegebenen Weise gealtert wurden.Then the filter cake was slurried again to a total of 7000 g; chemical analysis found 6.27 weight percent aluminum and 5.43 weight percent Sulfate ions. 882 g of the basic aluminum sulfate sludge were mixed with 330 g of aluminum chloride hydrosol blended into a hydrosol with approximately 10.4 weight percent aluminum. To the Resulting mixture were 390 ml of aqueous urea solution with 25.4 g of urea each 100 ml and 260 ml of a 30 percent strength by weight hexamethylenetetramine solution were added. The mixture was formed into hydrogel spheres using the oil drop method, which were then placed on top of them aged in the manner indicated above.

Die gealterten Kugeln wurden bei 200"C getrocknet und bei 650"C geglüht. Dabei wurden feste kugelige Tonerdeteilchen vom scheinbaren Schüttgewicht von 0,5 erhalten.The aged spheres were dried at 200 "C and annealed at 650" C. Solid spherical alumina particles with an apparent bulk density of 0.5 were thereby obtained obtain.

Beispiel 4 Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung eines Tonerdehydrosols durchgeführt, worin 60 Gewichtsprozent des Gesamtaluminiums von basischem Aluminiumsulfat und 40 Gewichtsprozent von Aluminiumchloridhydrosol geliefert wurden. Es zeigte sich, daß ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,56 aus einer Mischung anfiel, die ein Aluminiumchloridhydrosol von einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid entsprechend 1,24 enthielt. Bei Herabsetzung des Verhältnisses auf 1,1 ergaben sich kugelige Tonerdeteilchen vom scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,53. Wenn die Tonerdeteilchen unter Benutzung eines Aluminiumchloridhydrosols mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 0,95 hergestellt wurden, betrug das scheinbare Schüttgewicht 0,500. Der Effekt, daß das scheinbare Schüttgewicht niedriger wird, wenn das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Aluminiumchloridhydrosolanteil des vereinigten Tonerdesols herabgesetzt wird, bedeutet eine verhältnismäßig einfache Methode zur Steuerung des scheinbaren Schüttgewichtes der fertigen Tonerdekugeln. Ferner ist ersichtlich, daß ein Aluminiumchloridhydrosol mit einem Verhältnis von Aluminium zu Chlorid gleich 0,95 bis etwa 1,25 zu Kugeln führt, die das besonders bevorzugte scheinbare Schüttgewicht von etwa 0,50 bis etwa 0,60 haben. Example 4 A series of experiments were carried out using a Alumina hydrosol, wherein 60 percent by weight of the total aluminum of basic aluminum sulfate and 40 percent by weight of aluminum chloride hydrosol became. It was found that an apparent bulk density of about 0.56 from a Mixture resulted in an aluminum chloride hydrosol in a weight ratio of Contained aluminum to chloride corresponding to 1.24. If the ratio is reduced to 1.1 resulted in spherical alumina particles with an apparent bulk density of about 0.53. When the alumina particles using an aluminum chloride hydrosol were made with a weight ratio of aluminum to chloride of 0.95, the apparent bulk density was 0.500. The effect that the apparent bulk density becomes lower as the weight ratio of aluminum to chloride in the aluminum chloride hydrosol portion of the combined alumina sol is reduced, means a relatively simple one Method for controlling the apparent bulk density of the finished alumina spheres. It can also be seen that an aluminum chloride hydrosol with a ratio of Aluminum to chloride equal to 0.95 to about 1.25 leads to spheres, which is the particular preferred apparent bulk density of about 0.50 to about 0.60.

Beispiel 5 Tonerdekugeln von 6,4 mm Durchmesser wurden aus einem Aluminiumchloridsulfatsol hergestellt, worin 600/o des Aluminiums von basischem Aluminiumsulfat und 400/0 von Aluminiumchloridsol mit einem Al: Cl-Verhältnis von 1,15 stammten. Die Herstellung erfolgte, indem eine Mischung des Aluminiumchloridsulfatsols, Hexamethylentetramins und Harnstoffs bei 75"C zu Kugeln geformt wurde und die gebildeten Hydrogelkugeln in Ö1 von Normaltemperatur eingebracht wurden. Die Alterung in Öl wurde 73 Stunden wie folgt durchgeführt: 5 Stunden bei 39 bis 50°C, 16 Stunden bei 50"C, 8 Stunden bei 50 bis 79°C, 16 Stunden bei 79"C, 8 Stunden bei 79 bis 95"C und 16 Stunden bei 950 C. Die Kugeln wurden dann in ein Druckgefäß zur Alterung übergeführt und unmittelbar mit Stickstoff unter einen Druck von 7,8 at gesetzt. Example 5 Alumina balls 6.4 mm in diameter were made from a Aluminum chloride sulfate sol, wherein 600 / o of the aluminum is of basic Aluminum sulfate and 400/0 of aluminum chloride sol with an Al: Cl ratio of 1.15. The preparation was carried out using a mixture of the aluminum chloride sulfate sol, Hexamethylenetetramine and urea Shaped into balls at 75 "C and the hydrogel balls formed were placed in oil of normal temperature. The aging in oil was carried out for 73 hours as follows: 5 hours at 39 bis 50 ° C, 16 hours at 50 "C, 8 hours at 50 to 79 ° C, 16 hours at 79" C, 8 hours at 79 to 95 "C and 16 hours at 950 C. The balls were then placed in a pressure vessel transferred to aging and immediately with nitrogen under a pressure of 7.8 at set.

In 3 Stunden wurde die Alterungstemperatur von 95 auf 150"C erhöht und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die gealterten Kugeln wurden 2 Stunden bei 800 C mit Wasser gewaschen, dann 3 Stunden bei 110°C getrocknet und 3 Stunden bei 650"C geglüht, um eine Ausbeute von 98 °/o an ganzen Kugeln zu ergeben. Wenn man diese Kugeln aus einer Höhe von etwa 2 m auf den Fußboden fallen ließ, zerbrachen etwa achtzehn Kugeln von zwanzig nicht. The aging temperature was increased from 95 to 150 "C in 3 hours and kept at this temperature for 1.5 hours. The aged balls were 2 hours washed at 800 C with water, then dried for 3 hours at 110 ° C and 3 hours Annealed at 650 "C to give a 98% yield of whole spheres. If if these balls were dropped on the floor from a height of about two meters, they broke about eighteen bullets out of twenty no.

Wenn Aluminiumchloridsol an Stelle des Aluminiumchloridsulfatsols eingesetzt wurde und die daraus gebildeten Kugeln denselben Ölalterungsbedingungen unterzogen wurden, ließen sich keine gleichwertigen Ergebnisse erhalten. Es wurden 83°/o ganze Kugeln gewonnen; wenn man von diesen zwanzig Kugeln aus einer Höhe von etwa 2 m auf den Fußboden fallen ließ, zerbrachen diese zu 1000/,. When aluminum chloride sol instead of aluminum chloride sulfate sol was used and the balls formed therefrom have the same oil aging conditions no equivalent results could be obtained. There were 83 per cent. Whole balls won; if one of these twenty balls from a height of dropped about 2 m to the floor, these broke up to 1000 / ,.

Claims

Claims: 1. Process for the production of spherical clay particles by gelatinizing an alumina sol and aqueous hexamethylenetetramine solution containing Mix in drop form in an oil bath, aging, washing, drying and glowing the obtained hydrogel balls, d a d II r c h g e - indicates that one is an aqueous Aluminum sulfate solution with an aqueous ammonium hydroxide solution flowing in at the same time with a constant acidic pB: from about 5.5 to about 6.5 mixed and the resulting precipitate insoluble basic aluminum sulfate with aluminum chloride hydrosol and urea in mixed in such amounts that a weight ratio of at least 1: 1 des Alumina equivalent of the basic aluminum sulfate to the alumina equivalent of the Aluminum chloride hydrosol and a weight ratio of the alumina equivalent of the basic aluminum sulfate to urea is not essential Lich higher than 3.5: 1 results, further the hexamethylenetetramine is added and this mixture is added to the oil bath.

2. The method according to claim 1, characterized in that the basic Aluminum sulfate is mixed with an aluminum chloride hydrosol, its weight ratio Aluminum to chloride is up to about 1.25: 1.

3. The method according to claim 1, characterized in that the basic Aluminum sulfate is mixed with the aluminum chloride hydrosol in such proportions, that the weight ratio of the alumina equivalent of the basic aluminum sulfate to that of the aluminum chloride hydrosol is in the range of 1: 1 to 3: 2.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized by the use of the urea in an amount which corresponds to a weight ratio of the alumina equivalent of the basic aluminum sulfate to urea gives between 1.5: 1 and 3.5: 1.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the basic aluminum sulfate at a temperature below about 49 ° C with the Aluminum chloride hydrosol mixed, the mixture to a temperature above 49 "C is heated until the basic aluminum sulfate is dissolved, the temperature of the resulting solution is lowered below 49 ° C and the urea of the cooled solution is added.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the basic aluminum sulfate obtained from the aluminum sulfate solution with a aqueous urea solution at a temperature below about 49 "C, the resulting Solution at a temperature below about 49 "C with the aluminum chloride hydrosol mixed and the hexamethylenetetramine is added to the resulting mixture.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized by the use an aluminum chloride hydrosol which has a weight ratio of aluminum to chloride in the range from 0.95: 1 to 1.25: 1.

8. The method according to claim 6, characterized in that the basic Aluminum sulfate at a temperature in the range from 18 to 30 "C with the aqueous Urea solution is mixed.