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Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen Aluminiumoxyd
wird als Aluminiumoxydhydrat oder Aluminiumhydroxyd in ausgedehntem Maße in der
chemischen und der Erdölindustrie gebraucht, und zwar als Katalysator sowie auch
als Träger für andere katalytisch aktive, metallische und nicht metallische Bestandteile.
Außerdem wird Tonerde wegen ihrer hohen Porosität häufig als Entwässerungs-, Behandlungs-
oder Reinigungsmittel verwertet. Für viele Zwecke wird Tonerde mit anderen feuerfesten
anorganischen Oxyden, wie Kieselsäure, Magnesia, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd
und Zirkonoxyd sowie Mischungen solcher Oxyde, kombiniert. Die jeweilige Oxydkombination
hängt im allgemeinen von dem Gebrauchszweck ab, für den das feuerfeste Material
bestimmt ist.
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Zur Herstellung verhältnismäßig billiger Tonerde hoher Reinheit sind
Fällungsmethoden beschrieben worden, bei denen ein schwach alkalisches Material,
wie wäßrige Ammoniumhydroxydlösung, zu einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes
zugegeben wird, um einen Aluminiumoxydniederschlag zu bilden.
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Die physikalischen Eigenschaften der hierbei anfallenden Tonerde erschwerten
jedoch die Überführung in eine solche Tonerde, die für eine der oben beschriebenen
Funktionen geeignet ist. Infolgedessen mußten andere teuere alkalische Materialien
als Fällungsmittel verwendet werden; außerdem sind nicht alle Aluminiumsalze mit
Vorteil zu verwenden. Wenn man beispielsweise das relativ billige Aluminiumsulfat
gebraucht, ist der anfallende Niederschlag bekanntermaßen schwierig auf seine endgültige
Form zu verarbeiten. Das Auswaschen der verschiedenen Verunreinigungen ist äußerst
zeitraubend, und selbst wenn Filtration angewandt wird, dauert es relativ lange,
um einen annehmbaren Filterkuchen zu gewinnen, der leicht getrocknet und in die
gewünschte Form übergeführt bzw. als Trägermaterial für Katalysatoren weiter behandelt
werden kann. Es ist äußerst schwierig, einen Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt
über etwa 10 Gewichtsprozent zu erhalten; wenn auch einige Kuchen einen Feststoffgehalt
bis zu etwa 120/, gezeigt haben, so sind doch solche Fälle selten. Die Schwierigkeiten,
geeignete Tonerdeteilchen aus Aluminiumsulfat zu erzeugen, vergrößern sich sehr,
wenn man homogene kugelige Teilchen auf dem Wege der bekannten Öltropfmethode durch
Gelatinierung einer Tonerdesolmischung in Tropfenform in einem Ölbad, Altern, Waschen,
Trocknen und Glühen der erhaltenen Hydrogelkugeln herzustellen wünscht. An sich
sind diese kugeligen Tonerdeteilchen für die eingangs genannten Verwendungszwecke
anderen Tonerdeformen erheblich überlegen. Bei Verwendung als
festliegendes Katalysatorbett
ergeben sie z. B. eine gleichförmigere Packung unter Vermeidung von Schwankungen
im Druckgefälle. Ein anderer Vorteil kugeliger Tonerdeteilchen besteht darin, daß
sie keine scharfen Kanten haben, die sich abscheuern oder abbrechen könnten, und
deshalb die Neigung zu einer Verstopfung der Verfahrensanlage verringert wird.
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Diese besonderen Vorteile treten noch stärker hervor, wenn die Teilchen
von einem Abschnitt des Verfahrens zu einem anderen z. B. durch die Reaktionspartner
oder durch ein Trägermittel befördert werden.
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Die sogenannte »Öltropfmethode« der Kugelformierung ist in der USA.-Patentschrift
2 620 314 beschrieben. Untersuchungen haben ergeben, daß Tonerdeteilchen durch diese
Methode nicht so leicht herzustellen sind wie andere anorganische Oxydteilchen,
z. B. Kieselsäurekugeln. Um brauchbare kugelige Tonerdeteilchen zu erhalten, ist
es notwendig, ein Sol zu verwenden, das erst nach einem gewissen Zeitintervall gelatiniert
wird. Bekanntlich ist ein Hexamethylentetraminzusatz vorteilhaft; denn er liefert
Tonerdehydrogelkugeln, die in Größe und Gestalt gleichmäßig sind und gleichförmige
physikalische Eigenschaften besitzen.
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Das Aluminiumoxydhydrosol für die erwähnte Öltropfmethode läßt sich
nach mehreren Methoden zubereiten. Meist digeriert man überschüssiges, praktisch
reines Aluminiummetall mit wäßriger Salzsäure
und stellt anschließend
das Hydrosol so ein, daß man die richtige Aluminiummenge für eine brauchbare Kugelbildung
erhält. Bei einer anderen Methode wird eine Aluminiumchloridlösung in einer Zelle
mit einer porösen Membran zwischen Anode und Kathode elektrolysiert. Bei einem Digerierverfahren
ähnlich dem vorstehend beschriebenen wird reines Aluminiummetall zu einer wäßrigen
Aluminiumchlorid- oder Aluminiumnitratlösung gegeben, und die Mischung wird beim
Siedepunkt längere Zeit digeriert. Alle diese Methoden verwenden entweder Aluminiumchlorid,
Aluminiumnitrat oder praktisch reines Aluminiummetall bzw. eine Kombination hiervon
zwecks Erzeugungeines Aluminiumchloridhydrosols. Keine bekannte Methode zieht dagegen
das billigere Aluminiumsulfat heran, weil man es als unpraktisch, wenn nicht unmöglich
angesehen hat, die Bildung von festen Tonerdehydrogelkugeln aus Aluminiumsulfat
zu er-reichen.
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Überraschenderweise lassen sich nun aber kugelige Tonerdeteilchen
gleichmäßiger Größe und Gestalt in für den Großbetrieb wirtschaftlicher und einfacher
Weise unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Ausgangsstoff für mindestens etwa
die Hälfte des in den fertigen Tonerdekugeln enthaltenen Aluminiums herstellen,
wenn man bei der an sich bekannten Öltropfmethode eine Kombination von Behandlungsmaßnahmen
anwendet. Es ergibt sich noch ein zusätzlicher Vorteil, indem sich das scheinbare
Schüttgewicht der fertigen kugeligen Tonerdeteilchen steuern läßt, so daß man äußerst
harte Teilchen von sehr hohem scheinbarem Schüttgewicht oder umgekehrt Tonerdeteilchen
von genügend niedrigem scheinbarem Schüttgewicht erzeugen kann, um seine wirtschaftliche
Verwendung zu gestatten, ohne daß die äußere Zerreibfestigkeit merklich vermindert
würde.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine wäßrige
Aluminiumsulfatlösung mit einer gleichzeitig zulaufenden wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung
bei konstant saurem pH von etwa 5,5 bis etwa 6,5 vermischt und das dadurch ausfallende
unlösliche basische Aluminiumsulfat mit Aluminiumchloridhydrosol und Harnstoff in
solchen Mengen vermischt, daß sich ein Gewichtsverhältnis von mindestens 1: 1 des
Tonerdeäquivalentes des basischen Aluminiumsulfates zu dem Tonerdeäquivalent des
Aluminiumchloridhydrosols und ein Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes des
basischen Aluminiumsulfates zum Harnstoff von nicht wesentlich höher als 3,5: 1
ergibt, ferner das Hexamethylentetramin zusetzt und diese Mischung dem Ölbad zuführt.
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Vorzugsweise wird das basische Aluminiumsulfat mit einem Aluminiumchloridhydrosol
vermischt, dessen Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid bis etwa 1,25: 1 ist.
Ferner wird zweckmäßig das basische Aluminiumsulfat mit dem Aluminiumchloridhydrosol
in solchen Anteilen vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes
des basischen Aluminiumsulfates zu demjenigen des Aluminiumchloridhydrosols im Bereich
von 1:1 bis 3: 2 liegt.
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Der Harnstoff wird zweckmäßig in einer Menge angewendet, die ein Gewichtsverhältnis
des Tonerdeäquivalentes des basischen Aluminiumsulfates zum Harnstoff zwischen 1,5:1
und 3,5:1 ergibt.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das basische
Aluminiumsulfat bei einer Temperatur unterhalb etwa 49"C C mit dem Aluminiumchloridhydrosol
vermischt, die Mischung wird auf eine Temperatur oberhalb 49 C erwärmt, bis das
basische
Aluminiumsulfat aufgelöst ist, die Temperatur der anfallenden klaren Lösung
wird unter 49"C gesenkt, der Harnstoff wird bei der erniedrigten Temperatur zugesetzt,
darauf wird Hexamethylentetramin zugegeben, und die anfallende Mischung wird in
Tropfenform in das Ölbad geleitet.
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Bei einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das
unlösliche basische Aluminiumsulfat, das man aus der Aluminiumsulfatlösung erhält,
mit einer wäßrigen Harnstofflösung bei einer Temperatur unterhalb etwa 49"C in Lösung
gebracht. Diese wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 49"C mit Aluminiumchloridhydrosol,
dessen Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid vorzugsweise im Bereich von 0,95
bis etwa 1,25 liegt, in einer solchen Menge vermischt, daß ein Gewichtsverhältnis
des Tonerdeäquivalentes dieses basischen Aluminiumsulfates zu dem Tonerdeäquivalent
des genannten Aluminiumchloridhydrosols im wesentlichen innerhalb des Bereiches
von 1: 1 bis 3:2 erhalten wird.
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Bei üblichen Methoden zur Tonerdefällung gibt man eine Lösung der
einen Verbindung in eine große vorgelegte Menge der anderen Verbindung. Hierbei
steigt jedoch der pH-Wert von einer niedrigen Höhe an, oder er geht von einem hohen
Wert aus und sinkt langsam. Die so hergestellte Tonerde hat einen äußerst niedrigen
Feststoffgehalt und ist schwer auszuwaschen.
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Wenn der pn-Wert der Mischung gemäß der Erfindung während der ganzen
Mischperiode sowie während der anschließenden Bildung von Aluminiumhydroxyd und
Ausfällung von Aluminiumoxyd konstant sauer gehalten wird, erhält man ein dichtes
körniges Fällungsprodukt von relativ hohem Feststoffgehalt, das sich leichter filtrieren
und leicht auswaschen läßt. Obgleich der Aluminiumoxydniederschlag durch geeignete
bekannte Maßnahmen gewaschen werden kann, wird vorzugsweise der Niederschlag abgesaugt
und der Sog an der Unterseite des Filterkuchens aufrechterhalten, wenn die Waschlösung
aufgegeben wird. Diese Methode begünstigt die Verminderung der unvermeidlichen Verluste
an Tonerde. Außerdem liefert die Filtrierung Tonerde in einer Form, die sich leicht
handhaben läßt und ohne weiteres für weitere Bearbeitung geeignet ist.
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Zur Erleichterung der Methode nach der Erfindung werden wäßrige Lösungen
von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent bevorzugt. Der pH-Wert wird durch Einstellung
der Zugabegeschwindigkeiten entweder einer oder beider Lösungen von Ammoniumhydroxyd
und Aluminiumsulfat eingestellt. Eine genügend kleine Aluminiumsulfatmenge wird
zu einer kleinen Wassermenge gegeben, um den Ausgangsinhalt des Gefäßes auf den
gewünschten pH-Wert von ungefähr 6,0 zu bringen. Wenn die gewünschte Menge basisches
Aluminiumsulfat ausgefällt ist, wird der Zusatz sowohl des Ammoniumhydroxyds als
auch des Aluminiumsulfates unterbrochen.
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Das durch die konstant saure pn-Fällung zubereitete basische Aluminiumsulfat
wird als feinverteilter Schlamm oder halbkolloidale Suspension gewonnen, die als
Beschickung für den Kugeltropfturm nicht geeignet wäre, weil sie beim Durchgang
durch die Tropfspitzen keine Kugelgestalt annehmen würde.
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Statt dessen ergäbe sich eine unregelmäßig geformte Masse, die ungenügend
geliert ist. Das basische Aluminiumsulfat muß daher weiter gemäß der Erfindung behandelt
werden, um ein Aluminiumoxydhydrosol zu erhalten, das nicht nur im Tropfturm
Kugelgestalt
annimmt, sondern das auch zu Kugeln führt, die gleichmäßige Zusammensetzung und
gleichförmige physikalische Eigenschaften aufweisen.
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Gemäß der Erfindung kann diese weitere Behandlung auf zwei verschiedenen
Wegen erfolgen, deren jeder identische Einzelstufen in etwas verschiedener Reihenfolge
umfaßt. Durch die Benutzung des einen oder anderen Weges läßt sich das scheinbare
Schüttgewicht der fertigen Kugeln innerhalb des Bereiches von etwa 0,45 bis etwa
0,80 g/cm3 bequem steuern.
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Befolgt man den ersten Weg, der hier als die »Schlammmethode« bezeichnet
wird, so werden Tonerdeteilchen erzeugt, die eine ungewöhnlich hohe Zerreibfestigkeit
bei einem scheinbaren Schüttgewicht oberhalb 0,70 bis zu etwa 0,80 besitzen. Der
zweite Weg, der hier als die »digestive Methode« bezeichnet wird, liefert Tonerdekugeln
von niedrigerem scheinbarem Schüttgewicht von etwa 0,45 bis 0,75, ohne daß ein erheblicher
Verlust an Abriebfestigkeit auftritt.
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Aus verschiedenen Gründen wird die digestive Methode bevorzugt, weil
sie zu kugeligen Teilchen größerer Gleichmäßigkeit in den physikalischen und chemischen
Eigenschaften führt als das Schlammverfahren. Außerdem läßt sich das scheinbare
Schüttgewicht leichter regeln und eignet sich als Trägermaterial für katalytische
Massen. Da die digestive Methode ein niedrigeres scheinbares Schüttgewicht als die
Schlammethode liefert, ist eine merklich kleinere Gewichtsmenge an Tonerdekugeln
für ein gewünschtes Volumen einer daraus herzustellenden katalytischen Masse erforderlich.
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Bei der Schlammethode wird der Filterkuchen aus basischem Aluminiumsulfat
abgeschreckt oder auf eine Temperatur unterhalb etwa 49"C, vorzugsweise auf eine
Temperatur im Bereich von 18 bis 300 C abgekühlt und mit Harnstoff in wäßriger Lösung
in einer Menge vermischt, die ein Gewichtsverhältnis des Tonerdeäquivalentes des
Aluminiumsulfates zum Harnstoff nicht wesentlich höher als 3,5:1 ergibt. »Tonerdeäquivalent«
bedeutet hier diejenige Menge Also3, die letzten Endes anfällt, wenn das ganze Aluminium
in einer betreffenden Lösung zu Aluminiumoxyd umgewandelt würde. Die Zersetzung
von Harnstoff, die für die schließliche vollständige Neutralisation des basischen
Aluminiumsulfates wesentlich ist, verlangt eine Temperatur oberhalb etwa 930 C,
obgleich zumindest teilweise Zersetzung schon bei etwa 49"C eintritt. Bei diesen
Temperaturen besteht bei Mischungen aus Harnstoff und basischem Aluminiumsulfat
jedoch die Neigung, unmittelbar zu einer festen gelatinösen Masse zu erstarren,
die teilweise neutralisiertes basisches Aluminiumsulfat in nicht homogener Vermischung
mit Aluminiumhydroxyd enthält. Außerdem ist sie schwierig auf ein Aluminiumoxydhydrosol
zu verarbeiten, das für die Verwendung bei der Öltropfmethode geeignet ist. Gemäß
dem Verfahrensgang der Erfindung wird der Harnstoff in einer solchen Menge verwendet,
daß ein Gewichtsverhältnis von Tonerdeäquivalent innerhalb des basischen Aluminiumsulfates
zu Harnstoff von etwa 1,5: 1 bis etwa 3,5:1 besteht, und es werden Temperaturen
nicht über 49"C angewandt, jedoch wird das Lösen oder Wiederaufschlämmen des basischen
Aluminiumsulfates vorzugsweise bei tieferen Temperaturen und zwar insbesondere im
Bereich von praktisch 18 bis 30"C vorgenommen.
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Wie im vorstehenden angegeben, wird Hexamethylentetramin in letzterer
Stufe zugesetzt, bevor
man das Hydrosol auf den Tropfturm gibt. Hexamethylentetramin
dient zur Neutralisierung des Aluminiumoxydhydrosols, da es sich zu Ammoniak und
Formaldehyd im heißen Öl des Formungsturmes zersetzt. Bei anderen Betriebsweisen
ohne Harnstoff muß im allgemeinen unbedingt das verhältnismäßig teure Hexamethylentetramin
in großem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Entstehung
von genügend Ammoniak für die Gelierung des Hydrosols und zu dessen vollständiger
Neutralisierung verwendet werden. Wenn nicht genug Hexamethylentetramin verwendet
wird, sind die fertigen Kugeln infolge von Rissen und Kanälen geschwächt, die sich
während ihrer Calcinierung bei hoher Temperatur entwickeln. Bei Verwendung von Harnstoff
hat sich jedoch gezeigt, daß kleinere Mengen des teureren Hexamethylentetramins
für die vollständige Gelierung und Neutralisierung des aluminiumhaltigen Hydrosols
ausreichen. Harnstoff dient zur Abbindung des Formaldehydes sowie zur zusätzlichen
Entstehung von Ammoniak für die Neutralisierung des Hydrosols und gestattet die
Bildung kugeliger Tonerdeteilchen, obgleich man nur etwa 20 bis 30 01o der im allgemeinen
erforderlichen überschüssigen Hexamethylentetraminmenge anwendet.
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Die Mischung aus feinverteiltem basischem Aluminiumsulfat und Harnstoff
wird dann mit einem zuvor zubereiteten Aluminiumchloridhydrosol vermengt, das nach
einer der obenerwähnten bekannten Methoden zubereitet werden kann. Gemäß einer der
spezielleren Ausführungsformen der Erfindung hat jedoch das Aluminiumchloridhydrosol
ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid nicht wesentlich über 1,25, vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,95 bis etwa 1,25. Außerdem wird das Hydrosol mit dem Gemisch
aus Harnstoff und basischem Aluminiumsulfat vermengt, während dieses sich noch auf
einer Temperatur unterhalb etwa 49"C befindet. Die Schlammethode führt zu einem
scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,70 bis etwa 0,80 oder höher und zwar auf Grund
der Verwendung von Aluminiumchloridhydrosolen mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium
zu Chlorid in der Größenordnung von 1,25, während Kugeln mit einem scheinbaren Schüttgewicht
von etwa 0,70 bei Anwendung von Aluminiumchloridhydrosolen mit einem Gewichtsverhältnis
von etwa 0,95 zubereitet werden können.
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Der zweite Weg unterscheidet sich von dem ersten nur in der Reihenfolge
der beschriebenen Stufen.
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Hierbei wird der Schlamm anschließend an die Bildung des basischen
Aluminiumsulfatschlammes und vor der Zugabe der wäßrigen Harnstofflösung mit einem
Alumini umchloridhydrosol (von einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid
im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 0,95 bis 1,25) vermengt und darin bei
einer Temperatur oberhalb 49"C durch Digerierung aufgelöst. Die anfallende klare
Lösung wird dann auf eine Temperatur unterhalb 49"C abgekühlt oder abgeschreckt,
und der Harnstoff wird dann wie oben beschrieben zugegeben. Diese Methode hat den
Vorteil, daß sie eine klare völlig homogene Lösung statt eines sehr feinverteilten
Schlammes liefert: Sie wird deshalb gegenüber der erstbeschriebenen bevorzugt, obgleich
letztere zu Tonerdekugeln führt, die zum Gebrauch wie vorstehend vorgesehen geeignet
sind. Außerdem gestattet die digestive Methode eine Kontrolle eines breiteren Bereiches
an
scheinbarem Schüttgewicht, nämlich eines Bereiches von etwa 0,45
bis etwa 0,75 wiederum je nach dem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im
Aluminiumchloridhydrosol, in welchem der basische Aluminiumsulfatschlamm digeriert
wird.
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Beispiel 1 50 ml Wasser wurden in einem Becherglas mit etwa 3 ml
einer 28gewichtsprozentigen Aluminiumsulfatlösung vom pH 1,5 versetzt. Der pH-Wert
wurde auf 6,0 durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von 28 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxyd
vom pH 12,8 eingestellt. Die Aluminiumsulfat- und Ammoniumhydroxydlösungen wurden
dann kontinuierlich mit solchen Geschwindigkeiten zugegeben, daß der p-Wert der
Reaktionsmischung auf etwa 6,0 gehalten wurde, wobei man ihn nicht über die Grenzen
von 5,5 und 6,5 hinaus schwanken ließ. Die Zugabe der Aluminiumsulfat- und Ammoniumhydroxydlösungen
wurde fortgesetzt, bis insgesamt 7,57 1 Aluminiumsulfatlösung zugegeben waren. Die
ungefähren Zugaben betrugen 1200 ml Aluminiumsulfatlösung je Stunde und 400 ml Ammoniumhydroxydlösung
je Stunde.
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Das anfallende basische Aluminiumsulfat wurde abfiltriert und einmal
gewaschen. Der Filterkuchen wurde zu einem Gesamtgewicht von etwa 7000 g wieder
aufgeschlämmt. Der Schlamm zeigte einen Gehalt von etwa 6,0 Gewichtsprozent Aluminium
und ungefähr 5,5 Gewichtsprozent Sulfationen. 1116 g dieses basischen Aluminiumsulfatschlammes
wurden auf einem Büchner-Trichter filtriert, und man erhielt insgesamt 667 g basisches
Aluminiumsulfat mit 19,8 Gewichtsprozent Al203.
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Ein Anteil von 455 g des wieder aufgeschlämmten Kuchens (ungefähr
16,7 0/o Al203) wurde innig mit 250 g eines Aluminiumchloridhydrosols von 120/o
Aluminium und 10,7 °/o Chlorid vermengt. Das Aluminiumchloridhydrosol wurde hergestellt,
indem man praktisch reines Aluminiummetall in konzentrierter Salzsäure digerierte
und anschließend mit Wasser auf das gewünschte Gewichtsverhältnis von Aluminium
zu Chlorid verdünnte. 350 ml einer 30gewichtsprozentigen Hexamethylentetraminlösung
wurden zugegeben. Aluminiumoxydhydrogelkugeln wurden durch die Öltropfmethode geformt
und weiter in üblicher Weise, nämlich 20 Stunden bei 95"C in Öl, 2 Stunden bei 95"C
in wäßrigem Ammoniak gealtert und 12 Stunden mit heißem Wasser bei 95"C gewaschen.
Nach Trocknung bei 2000 C und Calcinierung bei 650"C wurde das scheinbare Schüttgewicht
der Tonerdekugeln zu 0,750 ermittelt.
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Beispiel 2 202 g basischer Aluminiumsulfatschlamm wurden mit 100
g des im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchloridhydrosols versetzt. Dieses Gemisch
wurde ungefähr 2 Stunden lang auf etwa 95"C erhitzt.
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Währenddessen wurde die Mischung auf eine Konzentration von 12 Gewichtsprozent
Aluminium einkochen gelassen. Das basische Aluminiumsulfat löste sich zu einem praktisch
wasserhellen Hydrosol auf.
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Während des Formungsvorganges zu Hydrogelkugeln neigte das Hydrosol
zur Koagulierung nach Zusatz von Hexamethylentetramin. Es wurde gefunden, daß eine
Verminderung der Hexamethylentetraminmenge auf etwa 50 Gewichtsprozent des normalen
Bedarfes und andererseits Zusatz von 25 Gewichtsprozent Harnstofflösung zu einem
homogenen flüssigen Ge-
misch führte, das brauchbare Aluminiumoxydhydrogelkugeln
lieferte.
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Beispiel 3 Eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (mit etwa 7,5 0/o A12O3-Äquivalent)
wurde durch Auflösung von 5400 g (Mischung von Al2(SO,) 9 H2O und Al2(SO,)3 18H2O
mit einer mittleren Zusammensetzung von Al2(SO4)3. zu 14 14H2O) in 7 1 Wasser zubereitet
und gleichzeitig mit einer 28gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxydlösung bei einem
geregelten pH-Wert von 6,0 gefällt. Das ausgefällte basische Aluminiumsulfat wurde
auf einem Büchner-Trichter gewaschen, bis das Filtrat frei von Sulfationen war.
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Dann wurde der Filterkuchen zu insgesamt 7000 g wieder aufgeschlämmt;
eine chemische Analyse ergab 6,27 Gewichtsprozent Aluminium und 5,43 Gewichtsprozent
Sulfationen. 882 g des basischen Aluminiumsulfatschlammes wurden mit 330 g Aluminiumchloridhydrosol
zu einem Hydrosol mit ungefähr 10,4 Gewichtsprozent Aluminium verschnitten. Zum
anfallenden Gemisch wurden 390 ml wäßrige Harnstofflösung mit 25,4 g Harnstoff je
100 ml und 260 ml einer 30gewichtsprozentigen Hexamethylentetraminlösung zugegeben.
Die Mischung wurde mittels der Öltropfmethode zu Hydrogelkugeln verformt, die darauf
in der vorstehend angegebenen Weise gealtert wurden.
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Die gealterten Kugeln wurden bei 200"C getrocknet und bei 650"C geglüht.
Dabei wurden feste kugelige Tonerdeteilchen vom scheinbaren Schüttgewicht von 0,5
erhalten.
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Beispiel 4 Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung eines
Tonerdehydrosols durchgeführt, worin 60 Gewichtsprozent des Gesamtaluminiums von
basischem Aluminiumsulfat und 40 Gewichtsprozent von Aluminiumchloridhydrosol geliefert
wurden. Es zeigte sich, daß ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,56 aus einer
Mischung anfiel, die ein Aluminiumchloridhydrosol von einem Gewichtsverhältnis von
Aluminium zu Chlorid entsprechend 1,24 enthielt. Bei Herabsetzung des Verhältnisses
auf 1,1 ergaben sich kugelige Tonerdeteilchen vom scheinbaren Schüttgewicht von
etwa 0,53. Wenn die Tonerdeteilchen unter Benutzung eines Aluminiumchloridhydrosols
mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 0,95 hergestellt wurden,
betrug das scheinbare Schüttgewicht 0,500. Der Effekt, daß das scheinbare Schüttgewicht
niedriger wird, wenn das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Aluminiumchloridhydrosolanteil
des vereinigten Tonerdesols herabgesetzt wird, bedeutet eine verhältnismäßig einfache
Methode zur Steuerung des scheinbaren Schüttgewichtes der fertigen Tonerdekugeln.
Ferner ist ersichtlich, daß ein Aluminiumchloridhydrosol mit einem Verhältnis von
Aluminium zu Chlorid gleich 0,95 bis etwa 1,25 zu Kugeln führt, die das besonders
bevorzugte scheinbare Schüttgewicht von etwa 0,50 bis etwa 0,60 haben.
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Beispiel 5 Tonerdekugeln von 6,4 mm Durchmesser wurden aus einem
Aluminiumchloridsulfatsol hergestellt, worin 600/o des Aluminiums von basischem
Aluminiumsulfat und 400/0 von Aluminiumchloridsol mit einem Al: Cl-Verhältnis von
1,15 stammten. Die Herstellung erfolgte, indem eine Mischung des Aluminiumchloridsulfatsols,
Hexamethylentetramins und Harnstoffs
bei 75"C zu Kugeln geformt
wurde und die gebildeten Hydrogelkugeln in Ö1 von Normaltemperatur eingebracht wurden.
Die Alterung in Öl wurde 73 Stunden wie folgt durchgeführt: 5 Stunden bei 39 bis
50°C, 16 Stunden bei 50"C, 8 Stunden bei 50 bis 79°C, 16 Stunden bei 79"C, 8 Stunden
bei 79 bis 95"C und 16 Stunden bei 950 C. Die Kugeln wurden dann in ein Druckgefäß
zur Alterung übergeführt und unmittelbar mit Stickstoff unter einen Druck von 7,8
at gesetzt.
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In 3 Stunden wurde die Alterungstemperatur von 95 auf 150"C erhöht
und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die gealterten Kugeln wurden 2 Stunden
bei 800 C mit Wasser gewaschen, dann 3 Stunden bei 110°C getrocknet und 3 Stunden
bei 650"C geglüht, um eine Ausbeute von 98 °/o an ganzen Kugeln zu ergeben. Wenn
man diese Kugeln aus einer Höhe von etwa 2 m auf den Fußboden fallen ließ, zerbrachen
etwa achtzehn Kugeln von zwanzig nicht.
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Wenn Aluminiumchloridsol an Stelle des Aluminiumchloridsulfatsols
eingesetzt wurde und die daraus gebildeten Kugeln denselben Ölalterungsbedingungen
unterzogen wurden, ließen sich keine gleichwertigen Ergebnisse erhalten. Es wurden
83°/o ganze Kugeln gewonnen; wenn man von diesen zwanzig Kugeln aus einer Höhe von
etwa 2 m auf den Fußboden fallen ließ, zerbrachen diese zu 1000/,.