DE1170747B

DE1170747B - Verfahren zur Vorbehandlung von Titan oder einer Titanlegierung vor dem Aufbringen galvanischer UEberzuege

Info

Publication number: DE1170747B
Application number: DEC13232A
Authority: DE
Inventors: William John Foisel; Charles Robert Ellmers
Original assignee: Cleveland Pneumatic Tool Co
Current assignee: Cleveland Pneumatic Tool Co
Priority date: 1955-06-23
Filing date: 1956-06-20
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US2946728A; FR1154251A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/62

Nummer: 1170747

Aktenzeichen: C 13232 VI b / 48 a

Anmeldetag: 20. Juni 1956

Auslegetag: 21. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Titan oder einer Titanlegierung für das anschließende Aufbringen eines oder mehrerer galvanischer Metallüberzüge. Die gemäß diesem Verfahren behandelten Gegenstände vereinigen die Vorzüge des Titans im Hinblick auf das günstige Verhältnis der Festigkeitseigenschaften zum Gewicht mit den vorteilhaften Oberflächeneigenschaften anderer Metalle, die nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung festhaftend auf solche Titangegenstände aufgebracht werden können.

Titan bietet bekanntlich als Werkstoff einige wichtige Vorteile, die jedoch bis jetzt nur in beschränktem Umfange nutzbar gemacht werden können. Das gilt vor allem in jenen Fällen, wo Titan-Oberflächen Beanspruchungen auf Reibung oder Gleitvermögen ausgesetzt sind. Titanoberflächen neigen bei solchen Beanspruchungen leicht zum Fressen, so daß trotz der beispielsweise für die Flugzeugindustrie günstigen Eigenschaften Bolzen, Muttern oder Fahrwerkteile nicht aus Titan oder Titanlegierungen hergestellt werden können.

Es ist bereits bekannt, durch Aufbringung von Überzügen aus härteren Metallen, wie Nickel oder Chrom, diesen Schwierigkeiten zu begegnen; offenbar ist es aber bisher nicht gelungen, solche Überzüge so niederzuschlagen, daß sich ein ausreichendes Haftvermögen zwischen dem Grundkörper und dem Überzug ergibt. Auch die Bemühungen, die Titanoberflächen vor dem Galvanisieren zu ätzen, um so Vertiefungen und Rillen zu erzeugen, in denen sich der Überzug mechanisch verankern kann, haben nicht zu einem durchgreifenden Erfolg geführt. Mit den herkömmlichen galvanischen Verfahren ließen sich jedenfalls bisher mit oder ohne vorherige Ätzung keine befriedigenden Haftfestigkeiten des Metallniederschlages auf der Oberfläche von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen erreichen.

Es ist zwar bekannt, starke Chromüberzüge auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen dadurch zu erzeugen, daß man den zu überziehenden Gegenstand zunächst stromlos in ein übliches Verchromungsbad eingehängt und dann die Stromdichte langsam auf den erforderlichen Arbeitswert bringt, jedoch konnte dieses Verfahren für die vorliegende Aufgabe wegen der wesentlichen Unterschiede zwischen den beiden Metallen Aluminium und Titan und insbesondere wegen der unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften nicht herangezogen werden.

Es wurde nun gefunden, daß galvanische Überzüge auf Gegenstände aus Titan oder Titanlegierungen festhaftend aufgebracht werden können, wenn die Verfahren zur Vorbehandlung von Titan oder
einer Titanlegierung vor dem Aufbringen
galvanischer Überzüge

Anmelder:

The Cleveland Pneumatic Tool Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:
William John Foisel, Cleveland, Ohio,
Charles Robert Ellmers, Chagrin Falls, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1955 (517 654)

Gegenstände vor dem Galvanisieren nach der üblichen Reinigung mit einer wäßrigen Säurelösung, die Chrom(III)- und Fluorionen in einer zur Abscheidung eines Überzuges auf der Oberfläche der Gegenstände ausreichenden Menge enthält, bei Temperaturen von 20 bis 100° C für eine Zeit von 1 bis 30 Minuten in Berührung gebracht werden.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung auf Oberflächen aus Titan oder Titanlegierungen erzeugten Filme sind außerordentlich dünn. Es ist anzunehmen, daß diese Filme aus metallischem Chrom bestehen, obwohl über eine Reduktion von Chromverbindungen durch Titan nichts bekannt ist, ebensowenig wie über die Erzeugung von solchen Filmen aus einer angesäuerten wäßrigen Lösung einer Chromverbindung ohne Einwirkung des elektrischen Stroms. Sofern in der Lösung für die erfindungsgemäße Vorbehandlung sechswertiges Chrom vorhanden ist, wird dieses wahrscheinlich im Zusammenhang mit der gleichzeitigen Wasserstoffentwicklung zur dreiwertigen und möglicherweise auch zur zweiwertigen Form reduziert. Für den Fall, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit Fluorionen enthaltenden Chromsäureanhydridlösungen ausgeführt werden soll, müssen Reduktionsmittel zugegen sein, die zunächst eine gewisse Menge von dreiwertigem Chrom in der Lösung erzeugen. Man kann also nach

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einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens duktion der Chromationen gegebenenfalls Titanspäne die zu überziehenden Gegenstände mit einer Fluor- oder Oxalsäure zugesetzt werden können, und Chromationen enthaltenden Säurelösung in Be- In ähnlicher Weise kann das Verfahren auch mit

rührung bringen und letztere durch eine reduzierende einer wäßrigen, etwa 10 bis 1000 g/l Chromtrioxyd, Behandlung oder die Zugabe einer reduzierend 5 etwa 6 bis 20 ml/1 100%ige Fluorborsäure und etwa wirkenden Substanz in Chrom(III)-ionen überführen. 5 bis 100 g/l Oxalsäure enthaltenden Lösung ausgeübt Zu diesem Zweck genügt es, den Titangegenstand für werden; die Behandlungszeit beträgt dann bei 60⁰C eine gewisse Zeitspanne in die Lösung einzutauchen, etwa 15 Minuten.

um eine genügende Menge von Chromationen bis zur Bevor die zu überziehenden Gegenstände mit den

dreiwertigen Form zu reduzieren. Man kann der io Chrom-und Fluorionen in Berührung gebracht werden, Lösung auch Titanspäne zusetzen und die Reduktion werden sie den üblichen Reinigungsoperationen, die aus durch den entstehenden naszierenden Wasserstoff der Galvanotechnik bekannt sind, unterworfen, öle bewirken. Ganz besonders bewährt hat sich jedoch der und Fette werden durch Dampfbehandlung oder durch Zusatz von Oxalsäure, die vor allem in Kombination Eintauchen in alkalische Reiniger oder Fettloser entmit Chromtrifluorid zu sehr guten Ergebnissen führt. 15 fernt. Oxydschichten oder andere Zunderüberzüge Nach dieser bevorzugten Ausführungsform der können durch Schleifen, Bürsten oder Beizen mit Erfindung werden die Gegenstände für eine Zeit von Flußsäure abgetragen werden. Nach dem Abspülen 1 bis 10 Minuten bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C mit Wasser sind die Gegenstände dann für die mit einer Lösung in Berührung gebracht, die etwa erfindungsgemäße Vorbehandlung vorbereitet. 10 bis 100 g/l Chromtrifluorid und etwa 20 bis 200 g/l 20 Der Überzug entsteht offenbar nur so lange, wie Oxalsäure enthält. freiliegende Oberflächenelemente des Grundkörpers

Man kann aber auch an Stelle von Oxalsäure andere vorhanden sind. Sobald die Ablagerung eine Stärke Säuren wie Salzsäure, Flußsäure, Fluorborsäure, von einigen Molekülschichten erreicht hat, hört die Schwefelsäure oder Trichloressigsäure zur Herstellung Niederschlagsbildung auf, und es hat sich gezeigt, daß der Lösung verwenden und als dreiwertige Chrom- 25 unabhängig von den Behandlungsbedingungen stets verbindungen neben Chromtrifluorid auch beispiels- Uberzugsdicken in dieser Größenordnung entstehen, weise Chrom(III)-chloridhydrat wählen. Die dem Verfahren gemäß der Erfindung unter-

Demgemäß besteht eine andere Ausführungsform worfenen Gegenstände können dann nach üblichen des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß die Verfahren mit einer galvanischen Uberzugsschicht zu überziehenden Gegenstände mit einer wäßrigen, 30 versehen, beispielsweise vernickelt oder verchromt etwa 5 bis 50 g/l Chromtrifluorid und etwa 10 bis werden. Für die Vernickelung hat sich besonders das 100 ml/1 36%ig^e Salzsäure enthaltenden Lösung bei Nickelbad nach Watt bewährt, während für die Veretwa 70⁰C behandelt werden, wobei die Behandlungs- chromung solcher vorvernickelten Gegenstände ein zeit nur etwa drei Minuten zu betragen braucht. Bad mit ungefähr 250 g/l Chromsäureanhydrid und Bevorzugte Konzentrationen sind bei dieser Arbeits- 35 etwa 2,5 g/l Schwefelsäure in Betracht kommt. Bei weise 40 g/l Chromtrifluorid und 40 ml/1 konzentrierte Badtemperaturen von 5O⁰C soll die kathodische Salzsäure. Stromdichte etwa 0,17 A/cm² betragen.

In ähnlicher Weise läßt sich das Verfahren gemäß Wie schon erwähnt, erlaubt es das Verfahren ge-

der Erfindung auch mit einer Lösung aus Chrom- maß der Erfindung, die Vorteile des Werkstoffes trifluorid, Flußsäure und Oxalsäure ausführen, wobei 40 Titan, nämlich die guten Festigkeitseigenschaften bei die Berührungszeit etwa 20 Minuten beträgt und die niedrigem Gewicht, mit beliebigen Oberflächeneigen-Behandlung bei Raumtemperatur vorgenommen wer- schäften zu kombinieren, die durch eine passende den kann. Man verwendet hierbei zweckmäßigerweise Auswahl des Metallüberzuges verwirklicht werden eine wäßrige Lösung, die etwa 10 bis 100 g/l Chrom- können. Der wesentliche Fortschritt bei der Anwendung trifluorid, etwa 5 bis 20 ml 1 50%ige Flußsäure und 45 des Verfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß etwa 10 bis 100 g/l Oxalsäure enthält. durch die neuartige Vorbehandlung galvanische Über-

Benutzt man als Chromverbindung Chrom(III)- züge mit hervorragendem Haftvermögen auf Gegenchloridhydrat, so kann die wäßrige Lösung dieser ständen aus Titan oder Titanlegierungen nieder-Verbindung beispielsweise noch Flußsäure oder Fluor- geschlagen werden können. Wo es erwünscht ist, das borsäure enthalten, um die so erforderliche Konzen- 50 Haftvermögen des Metallüberzuges für besonders tration an Fluoridionen sicherzustellen. Mit solchen scharfe Anforderungen noch zu erhöhen, kann der Lösungen kann die Behandlung bereits bei Raum- Gegenstand mit dem nach der erfindungsgemäßen temperatur erfolgen; die Lösungen sollen dabei etwa Vorbehandlung aufgebrachten Metallüberzug einer 0,1 bis 20 g/l Chromchloridhydrat und 10 bis 20 ml/1 Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 300 50%ige Flußsäure oder 2 bis 25 g/l Chromchlorid- 55 und 600⁰C für die Dauer von 10 bis 90 Minuten hydrat und 10 bis 50 ml/1 50%ig^e Fluorborsäure unterworfen werden. Bevorzugte Bedingungen für enthalten. Die erforderlichen Behandlungszeiten be- solche Wärmebehandlungen sind eine Temperatur tragen dann 15 bzw. 20 Minuten. von etwa 400°C und eine Erhitzungsdauer von etwa

Es wurde bereits weiter oben erwähnt, daß für das 30 Minuten. Unter diesen Bedingungen lassen sich Verfahren gemäß der Erfindung auch Chromtrioxyd 60 Anzeichen für eine Diffusion und die Ausbildung von als gängige Chromverbindung herangezogen werden Legierungszonen zwischen der Plattierungsschicht kann. Bei dieser Ausführungsform benutzt man und dem Titan-Grundkörper erkennen. Durch ge-Lösungen, die mindestens 10 g/l, vorzugsweise 250 g/l, eignete Wahl von Glühtemperatur und Glühzeit Chromtrioxyd und etwa 10 bis 240 ml/1, vorzugsweise lassen sich abgestufte Bindungseffekte erzielen; im ml/1, 50%ige Flußsäure enthalten. Mit diesen 65 allgemeinen gilt, daß die Temperatur um so höher zu Lösungen werden die zu überziehenden Gegenstände wählen ist, je kürzer die Zeit ist, und umgekehrt, bei Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C etwa 1 bis Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch

Minuten in Berührung gebracht, wobei zur Re- die folgende Beispiele weiterhin erläutert:

Beispiel I Beispiel V

	Vorzugsweise	Bereich
Chromsäure CrO₃ ..	250 g/l	10 g/l bis zur
		Sättigung
Fluorwasserstoff
säure HF (50%)	60 ml/1	10 bis 240 ml/1
Temperatur	25⁰C	20 bis 80⁰C
Tauchzeit	7 Minuten	1 bis 10 Minuten

Chromsäure CrO₃ ..
Fluorborsäure HBF₄.

Oxalsäure

Temperatur: 60°C ..

Vorzugsweise

Bereich

200 g/l 10 bis 1000 g/l
14 ml/1 6 bis 20 ml/1
20 g/l 5 bis 100 g/l
Tauchzeit ungefähr
15 Minuten

Diese Lösung wird am Anfang mit einem Reduktionsmittel in Form von Titanspänen oder Oxalsäure behandelt, um dreiwertiges Chrom aus dem Chromsäureanteil zu erzeugen, wobei letzterer als Reservoir für Chrom dient und offenbar reduziert wird mit einer Geschwindigkeit, welche stöchiometrisch äquivalent ist zu der der Entfernung des Chromes aus der Lösung in Form von metallischem Chrom.

Fachleute auf diesem Gebiet werden verstehen, daß die Zeit-, Temperatur-, Konzentrationsbeziehungen dergestalt sind, daß je höher die Temperatur oder Konzentration, desto kürzer die zur Erzeugung eines Films erforderliche Zeit ist.

Beispiel II Beispiel VI

Chromchlorid

CrCl₃-OH₂O

Fluorwasserstoffsäure

(50%ig)

Temperatur:
Raumtemperatur

Vorzugsweise

5 g/l
100 ml/1

Bereich

0,1 bis 20 g/l
10 bis 200 ml/1

Tauchzeit ungefähr
15 Minuten

Beispiel VII

Chromtrifluorid CrF₃

Oxalsäure ,

Temperatur:
80 bis 100°C

Vorzugsweise

20 g/l 40 g/l

Bereich

10 bis 100 g/l 20 bis 200 g/l

Tauchzeit 1 bis 10 Minuten

Diese Lösung hat den besonderen Vorteil, daß chemische Kontrollen ausgeschaltet werden können, sowie den zusätzlichen Vorteil der Billigkeit. Am Anfang ist diese Lösung von tiefvioletter Farbe und wirkt als Überzugslösung, solange diese Farbe praktisch unverändert bleibt. Wird ihre Farbe bräunlichgrün, so ist das Bad im wesentlich erschöpft. Dieses Bad kann in Mengen hergestellt, ohne Verschlechterung gelagert, bei Bedarf leicht benutzt werden und bietet die Vorteile der Anpassungsfähigkeit des Bades im Beispiel I₅ weil die gleichen allgemeinen Zeit-, Temperatur-, Konzentrationsbeziehungen hier ebenfalls gelten.

Beispiel III

Chromchlorid

CrCl₃-6 H₂O

Fluorborsäure HBF₄

(50%ig)

Temperatur:

Raumtemperatur

Vorzugsweise

Bereich

10 g/l 2 bis 25 g/l

25 ml/1 10 bis 50 ml/1
Tauchzeit ungefähr
20 Minuten

40

45

Chromtrifluorid CrF₃

Salzsäure (36%ig)

Temperatur: 7O⁰C

Vorzugsweise

40 g/l 40 ml/1

Bereich

5 bis 50 g/l 10 bis 100 ml/1

Tauchzeit ungefähr 3 Minuten

Beispiel IV

Chromtrifluorid CrF₃
Fluorwasserstoffsäure

(50°/₀ig)

Oxalsäure

Temperatur:

Raumtemperatur

Vorzugsweise

20 g/l

12 ml/1 20 g/l

Bereich

55

60

10 bis 100 g/l

5 bis 20 ml/1 10 bis 100 g/l

Tauchzeit ungefähr 20 Minuten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Titan oder einer Titanlegierung für das anschließende Aufbringen einer oder mehrerer galvanischer Metallüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände nach üblicher Reinigung mit einer wäßrigen Säurelösung, die Chrom(III)- und Fluorionen in einer zur Abscheidung eines Überzugs auf der Oberfläche der Gegenstände ausreichenden Menge enthält, bei Temperaturen von 20 bis 100° C 1 bis 30 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Fluor- und Chromationen enthaltenden Säurelösung in Berührung gebracht werden, wobei die Chromationen durch eine reduzierende Behandlung oder Zugabe einer reduzierend wirkenden Substanz in Chrom(III)-ionen übergeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen etwa 10 bis 100 g/l Chromtrifluorid und etwa 20 bis 200 g/l Oxalsäure enthaltenden Lösung bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C 1 bis 10 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen, etwa 5 bis 50 g/l, vorzugsweise 40 g/l, Chromtrifluorid und etwa 10 bis 100 ml/1, vorzugsweise 40 ml/1 36%ige Salzsäure enthaltenden Lösung bei etwa 70⁰C etwa 3 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen, etwa 10 bis 100 g/l Chromtrifluorid, etwa 5 bis 20 ml/1 50%ige Flußsäure und etwa 10 bis 100 g/l Oxalsäure enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur etwa 20 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen, etwa 0,1 bis 20 g/l Chrom(III)-chloridhydrat (Cr Cl₃ · 6 H₂O) und etwa 10 bis 200 ml 50%ige Flußsäure enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen, etwa 2 bis 25 g/l Chrom(III)-chloridhydrat (Cr Cl₃ · 6 H₂O) und etwa 10 bis 50 ml/1 5O°/oige Fluorborsäure enthaltenden Lösung etwa 20 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen,

mindestens 10 g/1 Chromtrioxyd und etwa 60 bis 240 ml/1 50%ige Flußsäure enthaltenden Lösung, der gegebenenfalls zur Reduktion der Chromationen zu Chrom(III)-ionen Titaniumspäne oder Oxalsäure zugesetzt werden, bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C 1 bis 10 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen, etwa 10 bis 1000 g/l Chromtrioxyd und etwa 6 bis 20 ml/1 100%ige Fluorborsäure sowie etwa 5 bis 100 g/l Oxalsäure enthaltenden Lösung bei etwa 60⁰C etwa 15 Minuten lang in Berührung gebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 919 450;
Zeitschrift »Metalloberfläche«, 1953, Ausgabe B, S. 29 bis 32, »Metal Finishing«, Februar 1954, S. 72 bis 75;
M a c h u, »Metallische Überzüge«, 1948, S. 479.