DE1170568B

DE1170568B - Process for the preparation of anthraquinone dyes which have a monohalotriazine radical

Info

Publication number: DE1170568B
Application number: DEC24262A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Fasciati; Dr Arthur Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-06-02
Filing date: 1961-05-31
Publication date: 1964-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Änthrachinonfarbstoffen, die einen Monohalogentriazinrest aufweisen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen, die einen monohalogenierten Triazinrest enthalten, der an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Sie bezieht sich vor allem auf Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel worin n eine kleine ganze Zahl, A ein Wasserstoffatom oder eine SO3H-Gruppe, R einen Naphthylen- oder Phenylenrest und Z den über sein Stickstoffatom gebundenen Rest eines Amins mit oder ohne Farbstoffcharakter, vor allem eines sekundären Amins bedeutet.The invention relates to a process for the production of new, valuable, water-soluble anthraquinone dyes which contain a monohalogenated triazine radical which is bonded to an aromatic nucleus of the dye molecule via an oxygen atom. It relates primarily to processes for the preparation of dyes of the general formula where n is a small integer, A is a hydrogen atom or an SO3H group, R is a naphthylene or phenylene radical and Z is the radical of an amine with or without dye character, especially a secondary amine, bonded via its nitrogen atom.

Zur Herstellung dieser Farbstoffe werden erfindungsgemäß die entsprechenden Oxygruppen enthaltenden Farbstoffe, z. B. die Farbstoffe der Formel worin n eine kleine ganze Zahl und A ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit Trihalogen-1,3,5-triazinen zu Dichlortriazinkondensationsprodukten umgesetzt, die weiter mit Aminen zu Monochlorkondensationsprodukten kondensiert werden.To produce these dyes, the corresponding oxy group-containing dyes, eg. B. the dyes of the formula where n is a small integer and A is a hydrogen atom or a sulfonic acid group, reacted with trihalo-1,3,5-triazines to give dichlorotriazine condensation products, which are further condensed with amines to give monochlorine condensation products.

Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das Verfahren als Ausgangsstoffe z. B. 1 - Amino - 4 - (4'- oxy - phenylamino) - anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und vor allem die 1-Amino-4-(2'-, 3'- oder 4'-oxyphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in Betracht.Anthraquinone dyes of the specified type are used for the process as starting materials z. B. 1 - Amino - 4 - (4'-oxy - phenylamino) - anthraquinone-2,3'-disulfonic acid and especially 1-amino-4- (2'-, 3'- or 4'-oxyphenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid into consideration.

Die Kondensationen mit den Halogentriazinen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, -hydroxyd oder -carbonat, aus.The condensations with the halotriazines are expediently carried out in The presence of acid-binding agents such as sodium acetate, hydroxide or carbonate.

Als Amine ohne Sulfonsäuregruppen, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Methoxyäthylamin, ß-Oxyäthylamin, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenylamin und vorteilhaft sekundäre Amine, wie N-Methyl- oder N-Äthylanilin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, Äthyl-cyclohexylamin.As amines without sulfonic acid groups, in the present process can be used as starting materials, are mentioned: methyl, ethyl, isopropyl, Butyl, hexyl, methoxyethylamine, ß-oxyethylamine, cyclohexyl, phenyl, tolyl, 4-chlorophenylamine and advantageously secondary amines, such as N-methyl- or N-ethylaniline, Diethanolamine, morpholine, piperidine, ethyl-cyclohexylamine.

Die nach dem Verfahren hergestellten Farbstoffe können aus dem Herstellungsmedium isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzes und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder sehr schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in gewissen Fällen direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.The dyes produced by the process can be obtained from the production medium isolated and processed into usable, dry dye preparations. The isolation preferably takes place at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can optionally after the addition of neutral or very weakly alkaline reacting coupage agents are dried; preferably will drying at temperatures that are not too high, if appropriate under reduced Pressure, made. By spray drying the whole Manufacturing mixture In certain cases, dry preparations can be mixed with the dyes directly, i. H. without Establish intermediate isolation of the dyes.

Diese neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere synthetische Kunstfasern aus Superpolyamiden oder aus Superpolyurethanen, vor allem aber Wolle.These new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety Materials, in particular synthetic synthetic fibers made from super polyamides or from Super-polyurethanes, but above all wool.

Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 531250 bekanntgewordenen Anthrachinonfarbstoffen, die den Triazinring über eine Aminobrücke gebunden enthalten, weisen die erfindungsgemäß erhaltenen, nächstvergleichbaren Farbstoffe, die den Triazinring über eine Sauerstoffbrücke gebunden enthalten, den Vorteil einer wertvolleren, reineren und gleichmäßigeren Blaunuance auf, während sie auf Wolle ein bedeutend besseres Ziehvermögen haben als die aus der belgischen Patentschrift 560 734 bekannten Farbstoffe.Compared to the anthraquinone dyes known from Belgian patent 531250 , which contain the triazine ring bound via an amino bridge, the closest comparable dyes obtained according to the invention, which contain the triazine ring bound via an oxygen bridge, have the advantage of a more valuable, purer and more uniform shade of blue while they have Wool have a significantly better draw power than the dyes known from Belgian patent specification 560,734.

Die mit den neuen Farbstoffen auf Wolle aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bad erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Naßechtheiten aus.The ones with the new dyes on wool from weakly acidic, neutral Colorings obtainable in a weakly alkaline bath or in a weakly alkaline bath are generally distinguished the purity of their shades, thanks to their good lightfastness and, above all, excellent Wet fastness properties.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the example below, the parts mean unless otherwise is indicated, parts by weight, the percentages percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 410 Teile der 4-(3`-Oxyphenylamino-1-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 100 Volumteilen Aceton, 1000 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen 10 n-Natriumhydroxydlösung gelöst und mit einem Gemisch aus a-Naphthalinsulfonsäure und Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt. Die erhaltene Lösung wird auf 5° gekühlt und unter gutem Rühren mit einer Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton versetzt.Example 410 parts of 4- (3'-oxyphenylamino-1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid 100 parts by volume of acetone, 1000 parts by volume of water and 40 parts by volume of 10 Dissolved n-sodium hydroxide solution and with a mixture of a-naphthalenesulfonic acid and sulfuric acid adjusted to pH 7. The resulting solution is cooled to 5 ° and with thorough stirring with a solution of 18.4 parts of cyanuric chloride in 100 parts Acetone added.

Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxydlösung laufend auf PH 7 gehalten. Die Temperatur soll 5 bis 7° nicht übersteigen. Nach der Zugabe von etwa 45 Volumteilen Natriumhydroxydlösung, d. h. nach annähernd 15 Minuten ist die erste Kondensation beendet, und es werden 8,7 Teile Morpholin zugegeben. Sobald die Reaktion wieder sauer wird, erwärmt man langsam auf 30 bis 35° und hält durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 7; nach Zugabe von etwa 45 bis 48 Teilen Natriumhydroxyd ist nach etwa 2 Stunden die Kondensation beendet.The reaction is continued by adding 2N sodium hydroxide solution held at PH 7. The temperature should not exceed 5 to 7 °. After the addition from about 45 parts by volume of sodium hydroxide solution, d. H. after approximately 15 minutes the first condensation ended and 8.7 parts of morpholine were added. As soon the reaction becomes acidic again, one warms slowly to 30 to 35 ° and holds out Addition of 2N sodium hydroxide solution to pH 7; after adding about 45 to 48 parts Sodium hydroxide ends the condensation after about 2 hours.

Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid bei pH 7,5 bis 8 vollständig abgeschieden, durch Filtration isoliert und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.The dye is made by adding sodium chloride at pH 7.5 to 8 completely deposited, isolated by filtration and at 60 to 70 ° in vacuo dried.

Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bad in reinen rotstichigblauen, echten Tönen färbt.It represents a dark brown powder, the wool made of neutral or weakly acetic acid bath colors in pure reddish-tinged blue, real tones.

Ähnliche Farbstoffe erhält man nach obiger Vorschrift aus Cyanurchlorid, den Anthrachinonderivaten der Kolonne 1 folgender Tabelle und den in Kolonne II aufgeführten Aminen. In Kolonne III wird jeweils die beim Färben von Wolle aus Ammoniumacetat oder Essigsäure enthaltendem Bad erhaltene Nuance angegeben. Färbevorschrift In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40%ige Essigsäure und 2 Teile Farbstoff enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein.. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige Färbung.Similar dyes are obtained according to the above procedure from cyanuric chloride, the anthraquinone derivatives of column 1 of the following table and the amines listed in column II. In column III, the shade obtained in dyeing wool from ammonium acetate or acetic acid-containing bath is indicated in each case. Dyeing instructions In a dyebath containing 10 parts of crystallized sodium sulfate, 6 parts of 40% acetic acid and 2 parts of dye in 3000 parts of water, 100 parts of woolen knitting yarn are added at 50 to 80 ° .. The bath rises in the course of half an hour Heated to boiling temperature and then colored at the boil for 1 hour. The wool is then rinsed and dried. A uniform color is obtained.

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of anthraquinone dyes which have a monohalotriazine radical, characterized in that trihalo-1,3,5-triazines, an acidic anthraquinone dye which has an aromatically bonded, acylatable oxy group, and an amine free of sulfonic acid groups condensed to monohalotriazine condensation products of the anthraquinone series. 2. The method according to claim 1, characterized in that one dyes of the formula used, in which n is a small integer, A is a hydrogen atom or a sulfonic acid group and R is a naphthalene or preferably a sulfonic acid group-free phenylene resin. 3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that a dye of the specified type is reacted with cyanuric chloride and a secondary amine without sulfonic acid groups. Considered publications Belgian patents Nos. 531250, 560 734. When the application was published, an explanatory coloring table was laid out.